磷酸酯和聚丙二醇双重改性水性环氧乳液的研究

张苓苓，郭文录*，罗敏，钟国星，陈雅（江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏 镇江 212003）



磷酸酯和聚丙二醇双重改性水性环氧乳液的研究

张苓苓，郭文录*，罗敏，钟国星，陈雅
（江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏 镇江 212003）

摘要：采用环氧树脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯等制备了环氧−苯丙接枝共聚物，并以磷酸酯PAM200和聚丙二醇对其进行双重改性，得到稳定的水性改性环氧乳液。考察了改性剂用量及配比对乳液黏度和涂膜吸水率的影响。通过红外光谱和热重分析表征了改性前后的产物，并测试了它们的性能。结果表明，当2种改性剂总用量为环氧树脂质量的8%，两者质量比为1∶1时，所得乳液的稳定性最好，其涂膜的耐水性、柔韧性、附着力、耐酸性等性能得到改善。虽然热稳定性提高不明显，但阻燃性增强。关键词：环氧树脂；丙烯酸；苯乙烯；接枝共聚；磷酸酯；聚丙二醇；改性

环氧树脂因粘接性能、耐化学药品性能、物理力学性能和电绝缘性能优良，被广泛用作复合材料、胶粘剂、涂料等[1-2]。常用的环氧树脂难溶于水，一般用有机溶剂溶解，对环境污染严重。随着人们环保意识增强，水性环氧乳液因具有安全、绿色、低VOC等特点而倍受青睐。但水性环氧乳液是热力学不稳定体系，贮存稳定性不好[3]。因此，对环氧树脂进行改性是目前水性环氧树脂的重要研究方向。

王浩林等[4]用磷酸酯改性环氧树脂，樊大力等[5]用聚丙二醇扩链增韧环氧树脂，但还未发现将两者共同作用于改性环氧树脂的报道。本文以磷酸酯和聚丙二醇为改性剂对环氧树脂进行双重改性，研究了改性剂用量和配比对乳液及涂膜性能的影响，获得了综合性能优异的水性环氧乳液。

1 实验

1. 1 主要原料和仪器

双酚A型环氧树脂(E-06)，工业品，上海树脂厂；乙二醇丁醚、N,N−二甲基乙醇胺、苯乙烯(St)，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司；正丁醇，分析纯，过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；α−甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；聚丙二醇(PPG-1000)，工业品，江苏省海安石油化工厂；磷酸酯(PAM-200)，分析纯，进口；去离子水，自制。

TG328B分析天平，上海天平仪器厂；7312-I型电动搅拌器，上海标本模型厂。

1. 2 双重改性水性环氧乳液的制备

将15.0 g环氧树脂E-06、9.0 g乙二醇丁醚和9.0 g正丁醇的混合溶液加入装有冷凝管和搅拌器的250 mL四口烧瓶内，升温至120 °C，待环氧树脂完全溶解后，缓慢滴加3.6 g MAA、4.2 g St、4.2 g BA、0.6 g BPO以及一定量的改性剂磷酸酯和聚丙二醇的混合物[占环氧树脂质量的2%、4%、6%、8%和10%，m(PAM)∶m(PPG)分别为1∶0、1∶2、1∶1、2∶1和0∶1]，滴加时间为1.0 ～ 2.0 h，反应3.0 h，降温至55 °C再反应1.0 h，加入N,N−二甲基乙醇胺至体系pH为7.0 ～ 8.0，得到双重改性环氧−苯丙接枝共聚物。在1 500 r/min的高速搅拌下，加入去离子水50 mL乳化，保温1.0 h，即得双重改性水性环氧乳液。而不加入改性剂时，环氧树脂与接枝单体MAA、St和BA的共聚物称为环氧−苯丙接枝共聚物。

1. 3 涂层的制备

(1) 将制得的乳液均匀刷涂在聚四氟乙烯模板上(约0.5 mm厚)，先80 °C烘烤1.0 h，再160 °C烘烤1.0 h，固化完全后待用。环氧－苯丙接枝共聚物以及双重改性环氧－苯丙接枝共聚物的热稳定性和红外光谱都使用此膜测试，直接使用片状的纯环氧树脂测试其热稳定性和红外光谱。

(2) 将乳液均匀刷涂在预先打磨除锈的120.0 mm × 25.0 mm × (0.2 ～ 0.3) mm马口铁板上，膜厚约0.5 mm，(25 ± 5) °C下自然干燥，用于涂膜性能测试。

1. 4 表征与性能测试

1. 4. 1 乳液

目测乳液外观，通过观察乳液多长时间开始分散不均甚至分层来评价其贮存稳定性。使用济南润之科技有限公司的RISE-2008型激光粒度分析仪测试粒径。按GB/T 11543－2008《表面活性剂 中、高黏度乳液的特性测试及其乳化能力的评价方法》用上海恒平科学仪器有限公司的NDJ-5S数字旋转黏度计测乳液黏度。依据GB/T 1725－2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测固含量。用pH112酸度计测pH。通过将乳液置于60 °C下加热0.5 h来评价其热稳定性，如无聚结和分层，则判为合格。

1. 4. 2 涂膜

采用美国尼高力公司的DIGILAB-FIS2000红外光谱仪(IR)表征涂膜结构，扫描范围为4 000 ～ 400 cm−1。用美国PE公司的Pyris Diamond TG-DTA/DSC热重分析仪(TG)测试涂膜的热稳定性，在氮气气氛中以10 °C/min将涂膜从(25 ± 5) °C加热到需要的温度。依据GB/T 6739－2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》，用上海普申化工机械有限公司的BY型铅笔硬度计测铅笔硬度。分别按HG/T 3344－2012《漆膜吸水率测定法》、GB/T 1733－1993《涂膜耐水性测定法》、GB/T 1728－1979(1989)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》、GB/T 9286－1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 1731－1993《漆膜柔韧性测定法》和GB/T 1763－1979(1989)《漆膜耐化学试剂性测定法》测试漆膜的吸水率、耐水性、表干时间、附着力、柔韧性和耐酸性。

2 结果与讨论

2. 1 红外光谱分析

图1为环氧树脂、环氧−苯丙接枝共聚物以及双重改性环氧−苯丙接枝共聚物的红外光谱图。由图1可见，谱线a中3 425 cm−1处有明显的羟基吸收峰，2 964 cm−1和2 930 cm−1处分别有甲基和亚甲基的吸收峰，1 608 cm−1和1 508 cm−1处是苯环上碳碳双键的吸收峰，1 037 cm−1处是C─O─C的吸收峰。谱线b、c与a相比，在1 723 cm−1附近均有明显的C＝O特征峰，这是在环氧骨架上引入丙烯酸酯聚合物中的羰基造成的。而谱线c相比于谱线b，1 723 cm−1处的峰明显增强，这是由于引入含有甲基丙烯酸基团的PAM，增加了C＝O的数量；此外，1 178 cm−1和1 041 cm−1处分别出现了PAM中C─O─P和P＝O的特征峰。在3 384 cm−1处是─OH的吸收峰，可以看出在谱线c中要比谱线b中宽，这主要是因为PPG中含有较多的─OH基团，增加了聚合物中─OH的数量。以上说明在环氧体系中成功引入了PAM和PPG。

2. 2 改性剂用量对水性环氧乳液黏度及涂膜吸水率的影响

在环氧树脂质量、接枝单体总量和引发剂浓度均不变的情况下，通过改变改性剂的用量和比例研究了其对乳液黏度及涂膜吸水率的影响，结果见表1，其中w(PAM) + w(PPG)为PAM和PPG总质量与环氧树脂质量之比。

图1 环氧树脂及环氧−苯丙接枝共聚物改性前后的红外谱图Figure 1 Infrared spectra of epoxy resin and epoxy–styrene–acrylic graft copolymer before and after modification

表1 不同改性剂加入量及比例下乳液黏度和漆膜吸水率Table 1 Emulsion viscosity and water absorption of cured films obtained with different contents and ratios of modifiers

由表1可知，加入磷酸酯和聚丙二醇均增大了乳液的黏度，加入适量磷酸酯会降低涂膜的吸水率，而聚丙二醇的加入却提高了涂膜的吸水率。加入适当比例和用量的改性剂才能降低乳液的黏度和涂膜的吸水率。这可能是因为磷酸酯中含有磷羟基，聚丙二醇中含有大量羟基，这些亲水性基团的加入会减小乳液的粒径，在相同固含量下，单位体积的分散液中颗粒数会增多，导致乳液黏度大幅上升[6]。涂膜中存在大量的亲水基团，令水分子更趋于进入其内，造成其耐水性变差。适当比例的磷酸酯和聚丙二醇共同作用时，两者发生交联反应，提高了聚合物的交联密度，使得乳液的粒径变大，降低了黏度；同时由于交联密度提高阻碍了水分子向聚合物分子间的渗透，涂膜的吸水率下降。

综合考虑改性剂对乳液黏度以及涂膜吸水率的影响，确定2种改性剂的总用量占环氧树脂质量的8%，使用比例1∶1，后续研究以此为基础进行。

2. 3 改性前后乳液及涂膜的综合性能

表2显示了改性前后乳液和涂膜性能的对比。由表2可知，2种改性剂加入后，乳液及涂膜的性能有了明显的提高。虽然加入改性剂增大了乳液的粒径，但改性后乳液的平均粒径仍较小，为305 nm。因为磷酸酯中的磷羟基与金属基材表面有较强的螯合作用，可与多价金属作用形成配合物，以共价键的形式把共聚物牢固地连接到基材上，所以涂膜的附着力增强[4]。聚丙二醇中柔性较好的聚醚链段在固化交联网络中发生微观相分离，形成致密、疏松相间的两相网络结构，对涂膜起到增韧作用。综上所述，2种改性剂分别发挥了自身特有的作用，没有相互冲突的现象，改性后所得乳液及涂膜的综合性能优异。

2. 4 热重分析

图2为改性前后涂膜的热重分析曲线。由图2可知，环氧树脂由于分子链上没有支链小分子，降解方式以主链降解为主，主要失重区间为400 ～ 470 °C，失重92%。环氧−苯丙接枝共聚物的热分解曲线分为2个阶段：第一阶段为150 ～ 230 °C，失重20%，是环氧树脂固化物骨架结构的羧基与羟基发生了脱水缩合反应以及少量残余溶剂的挥发所致；第二阶段为主要失重阶段，在380 ～ 460 °C，失重93%，主要是环氧树脂的主链发生了降解。双重改性聚合物的第一阶段起始热分解温度为170 °C，稍高于环氧－苯丙接枝共聚物的分解温度，这可能是由于改性剂的交联作用提高了共聚物的交联密度；第二阶段起始失重温度为360 °C，失重89%，都比环氧−苯丙接枝共聚物低，这是因为改性共聚物中P─O─C键的稳定性较C─C键差，在较低的温度下即开始分解，生成磷的含氧酸，这类酸能催化聚合物材料脱水成炭，从而提高了燃烧物的残炭量，所得炭层能抗氧化，同时由于磷酸可覆盖炭层，起到阻燃的作用[7]。由此可见，改性共聚物的热稳定性并未有明显增强，但其阻燃性得到提高。

表2 改性环氧乳液及其涂膜改性前后的综合性能Table 2 Performance of modified epoxy emulsion and its cured film before and after modification

图2 环氧树脂及改性前后的环氧−苯丙接枝共聚物的热重曲线Figure 2 Thermogravimetric curves for epoxy resin and epoxy–styrene–acrylic graft copolymer before and after modification

3 结论

使用PAM和PPG 2种改性剂成功地改性了环氧树脂。2种改性剂分别发挥了自身特有的作用，没有相互冲突的现象，其最佳总用量为环氧树脂质量的8%，m(PAM)∶m(PPG) = 1∶1，此时乳液的黏度最小，涂膜吸水率最低，阻燃性增强，所得乳液及涂膜的综合性能优异。

参考文献：

[1] 闫福安. 涂料树脂合成及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 184.

[2] 钱伯章. 环氧树脂的产能消费和技术进展[J]. 化工科技市场, 2005, 28 (9): 36-43.

[3] 朱国民, 王善琦. 环氧酯－丙烯酸接枝共聚物水性化的研究[J]. 涂料工业, 1994, 24 (5): 3-6.

[4] 王浩林, 李效玉. 磷酸酯PAM-200接枝改性水性环氧树脂的制备与性能研究[J]. 涂料工业, 2010, 40 (10): 35-39.

[5] 樊大力, 韩兆让, 刘兆滨, 等. 扩链增韧环氧树脂水分散乳液的制备及性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24 (12): 74-77, 81.

[6] 朱黎澜, 林旭峰, 钱军, 等. 环氧改性水性聚氨酯的合成工艺及性能研究[J]. 涂料工业, 2012, 42 (4): 36-40, 43.

[7] 夏新年, 张小华, 陈义红, 等. 新型含磷阻燃环氧树脂的合成与表征[J]. 化工进展, 2007, 26 (1): 56-59.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Study on waterborne epoxy emulsion modified with phosphate and polypropylene glycol

ZHANG Ling-ling, GUO Wen-lu*, LUO Min, ZHONG Guo-xing, CHEN Ya

Abstract:An epoxy－styrene－acrylic graft copolymer was synthesized from epoxy resin, methacrylic acid, n-butyl acrylate, and styrene, and then modified with organic phosphate PAM200 and polypropylene glycol (PPG) to form a stable waterborne modified epoxy emulsion. The effects of total dosage and proportions of modifiers on emulsion viscosity and its cured film’s water absorption were discussed. The products before and after modification were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry, and their performances were tested. The results showed that the emulsion prepared with PAM200 and polypropylene glycol at a mass ratio of 1:1 and a total amount of 8wt% of epoxy resin has the best stability. The cured film obtained therefrom has improved water resistance, flexibility, adhesion strength, and acid resistance, as well as enhanced flame retardance, though its thermal stability is slightly increased.

Keywords:epoxy resin; acrylic acid; styrene; graft copolymerization; organic phosphate; polypropylene glycol; modification First-author’s address: School of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

中图分类号：TQ630.4; TQ323.5

文献标志码：A

文章编号：1004 － 227X (2016) 02 － 0076 － 04

通信作者：郭文录，教授，(E-mail) guowl1954@163.com。

作者简介：张苓苓（1990－），女，山东济南人，在读硕士研究生，研究方向为精细化工。

收稿日期：2015－08－07 修回日期：2015－09－14