生物样品中锶-90分析的不确定度评定

陈 飞 尹亮亮 孔祥银 邵宪章 申宝鸣 吉艳琴（中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所 辐射防护与核应急中国疾病预防控制中心重点实验室 北京 100088）



生物样品中锶-90分析的不确定度评定

陈 飞 尹亮亮 孔祥银 邵宪章 申宝鸣 吉艳琴
（中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所 辐射防护与核应急中国疾病预防控制中心重点实验室 北京 100088）

摘要以茶叶样品锶-90分析为例，详细介绍了生物样品中锶-90分析不确定度的来源，数学模型的建立，标准不确定度的合成，不确定度分量以及扩展不确定度的计算。深入讨论了各不确定度分量对总不确定度的贡献。结果显示：该茶叶样品锶-90活度的分析结果为(68.8±2.6) Bq/kg，该样品的不确定度主要来自β计数的测量、仪器探测效率和样品化学回收率。

关键词锶-90，不确定度，生物样品，萃取色层法

Supported by the Basic Work Project of Chinese Ministry of Science and Technology (No. 2014FY211000)

First author: CHEN Fei, male, was born in January 1983 and graduated with a doctor’s degree from Institute of High Energy Physics (CAS) in July 2014. Now he is an assistant researcher engaging in the analysis of radiation chemistry

Received 22 September 2015, accepted 04 December 2015

Uncertainty evaluation of strontium-90 analysis in biological samples

CHEN Fei YIN Liangliang KONG Xiangyin SHAO Xianzhang SHEN Baoming JI Yanqin
(China CDC Key Laboratory of Radiological Protection and Nuclear Emergency, National Institute for Radiological Protection, China CDC, Beijing 100088, China)

ABSTRACT In order to completely express the results of Sr-90 analysis, this paper presents the uncertainty evaluation of Sr-90 analysis in biological samples. Determination of Sr-90 in tea ash was taken as an example, the origins of uncertainty were discussed in detail and the mathematical model was established. Uncertainty components, standard uncertainty and expanded uncertainty were respectively calculated as well. Contributions of uncertainty components were also compared. The results showed that the radioactivity of Sr-90 in the tea ash was (68.8±2.6) Bq/kg (k=2), and the uncertainty mainly originated from Y-90 beta-counting, detection efficiency of equipment and chemical recovery of the method.

KEYWORDS Sr-90, Uncertainty, Biological samples, Extraction chromatography

CLC TL84

锶-90是核监测活动中备受关注的信号核素。切尔诺贝利核事故后，高毒性锶-90被认为是影响健康评价的主要放射性核素之一[1]，也是日本福岛核事故后对环境、食品饮用水等样品监测的主要核素[2-3]。我国现行有效的生物、食品和水样品中锶-90的分析方法标准均制定于80年代末到90年代初[4]，结果表示均未涉及不确定度。根据国际标准化组织定义，不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性、与测量结果相联系的参数，它是分析结果可信程度的最重要的依据[5]。国际原子能机构明确规定放射性测量结果不仅要给出量值，还应给出以数量表示的该值的分散程度，即不确定度[6-7]。文献[8-9]对水中锶-90的分析方法进行了不确定度的举例评估。本研究以萃取色层法快速分析锶-90方法[10]为例，介绍了生物样品锶-90检测中不确定度的来源、数学模型的建立、不确定度分量、标准不确定度以及扩展不确定度的计算，为修订和完善我国标准方法提供参考。

1　锶-90分析过程

生物样品中锶-90快速分析方法简述[10-11]：称取一定质量的生物样品灰，加入定量锶载体溶液和钇载体溶液，用浓硝酸和过氧化氢消解蒸干后再用稀盐酸加热浸取。浸取上清液加入草酸，用氨水调节溶液至沉淀产生。灼烧后用酸溶解，过滤，滤液用二（2-乙基己基）磷酸(HDEHP)萃取色层柱分离。分离后的纯硝酸钇溶液中加入饱和草酸溶液，调节溶液pH至沉淀，过滤。将沉淀固定在测量盘上，在低本底β测量仪上计数，计算锶-90的活度。

本研究以茶叶作为生物样品的代表，说明锶-90分析不确定度的评估。茶叶锶-90分析实验中，称取茶叶灰5.01 g，仪器本底计数率0.56 counts/min，经上述过程前处理、分离、制样，得样品计数率为5.32 counts/min，草酸钇沉淀的质量0.053 5 g，计算得钇的回收率为78.7％。钇-90探测效率考查时加入了草酸钇75.7 mg，校准后标准活度为0.93 Bq，分离得到的草酸钇沉淀为72.6 mg，仪器本底计数率0.60 counts/min，仪器探测1 000 min的草酸钇沉淀计数率为17.58 counts/min，计算得钇-90探测效率为0.33。分离中间时刻到测量中间时刻的时间跨度为12.3 h。由以上数据计算得到锶-90活度值为68.85 Bq/kg。

2　不确定度数学模型和来源分析

根据锶-90的计算公式，不确定度评估的数学模型可以表达为：

式中：A为试样中锶-90的含量，Bq/kg；Ns为试样净计数率，counts/min；m为称取的样品灰质量，kg；Ef为钇-90的探测效率；YY为钇的化学回收率；λ为钇-90的衰变常数；t2为锶钇分离时刻，h；t3为测量钇-90源进行到一半的时刻，h。

3　不确定度分量的计算

锶-90不确定度计算模型中，由于各参数之间彼此独立，所以按照标准合成不确定度计算公式可以类推锶-90活度的标准不确定度公式如式(2)。

锶-90活度的相对不确定度可以表达为式(3)。

3.1仪器计数不确定度urel(Ns)

放射性测量数据服从正态分布。根据放射性测量标准偏差计算公式，单次测量过程样品净计数的相对不确定度如式(4)[12]。

其中：nb为本底计数率；tb为本底测量时间；ns为样品计数率；ts为样品测量时间。

由公式(4)可以看出，样品和本底计数测量时间越长，由仪器计数带来的误差越小。表1列出了某茶叶样品测量100～1 000 min时的样品平均计数率、本底平均计数率和对应净计数的标准偏差。从结果可知，随着测量时间从100 min增加到1 000 min，样品净计数所对应的统计误差从0.25逐渐降低到0.077。因此可在样品测量过程中通过增加样品计数的测量时间来降低统计误差带来的不确定度。

表1　不同测量时间下的平均计数率和统计误差Table 1 Counting rate and statistical deviation at different detecting time

该茶叶样品测量时间1 000 min，此时样品的净计数nb=5.32，ns=0.56 counts/min，所以根据公式(4)，β计数误差带来的相对不确定度为：

3.2样品称量不确定度urel(m)

实验过程中，茶叶灰称量的质量是5.01 g。称量不确定度主要来自两个方面：一是天平校准不确定度，可以由校准证书直接得到该不确定度分量，属B类不确定度，它反映天平的准确度；二是天平的变动性，即不稳定性引起的不确定度，属A类不确定度，它反映天平的灵敏度，可以用同一样品重复测量的标准偏差衡量。

茶叶样品灰称量时使用的天平是梅特勒-托利多AB204-S，检定证书给出的该天平在95％置信概率时的不确定度为0.1 mg。按正态分布计算，该天平的标准B类不确定度为: 0.1/1.96=0.051 mg。

对称量的5.01 g茶叶灰样品，经6次连续测量得到的读数如表2所示。

表2　样品测量6次的天平读数Table 2 Six weighing results of the same sample

根据贝塞尔公式计算出天平变动性不确定度为0.052 mg。所以，样品称量标准不确定度为：

称量5.01 g样品带来的称量相对不确定度为：

3.3钇载体的回收率不确定度urel(YY)

分离出的钇用草酸沉淀，过滤沉淀并干燥至恒重，按Y2(C2O4)3·9H2O的分子式计算钇载体的回收率如公式(5)。

式中：m为得到的钇的回收质量，它等于草酸钇沉淀的质量与分子式中钇的质量分数的乘积；m0为加入的钇载体的质量，它等于体积与浓度的乘积。这里不确定度有两个来源，沉淀称量不确定度和计算质量分数时各原子量引入的不确定度。其中，原子量引入的不确定度可以忽略。

3.3.1沉淀称量不确定度

沉淀称量不确定度可以参考3.2节样品称量不确定度0.073 mg，沉淀的质量为2.65 g。相对不确定度为urel(m)=0.073 mg/2.65g=0.000 028。

3.3.2钇载体质量不确定度

m0为加入钇载体的质量，其不确定度来源为移液器体积不确定度和钇载体溶液的浓度不确定度。

加入载体时使用的1 mL移液器仪器校准不确定度为±6 μL，按均匀分布换算成标准偏差为相对不确定度为urel(V)= 3.46 μL / 1 mL=0.003 5。

钇载体的配制是将8.62 g的Y(NO3)3·6H2O溶解在100mL容量瓶中。钇载体浓度来源于称量不确定度、Y(NO3)3·6H2O的纯度、原子量不确定度和容量瓶体积不确定度。根据3.2节中结果，称量不确定度为0.073 mg。所以，称量相对不确定度为0.073 mg / 8.62 g=0.000 008 5。

Y(NO3)3·6H2O的纯度为(99.9±0.1)％，即为0.999±0.001，按均匀分布转化为标准不确定度为

原子量不确定度忽略不计。

容量瓶体积不确定度。制造商给定的A级容量瓶不确定度为±0.1 mL，按均匀分布换算成标准偏差为另外，容量瓶和溶液温度与校正温度不同也能引起体积不确定度，假设温差为±3 ℃，水体积膨胀系数为2.1×10−4/℃，则95％置信概率时体积变化的区间为±100×3×2.1×10−4=0.006 3 mL，按均匀分布换算成标准偏差为。因此，温差导致的不确定度这里忽略不计。容量瓶体积相对不确定度为0.058 mL /100 mL=0.000 58。

所以，钇载体的浓度相对不确定度为：

加入钇载体质量的不确定度为：

3.3.3 钇载体回收率的不确定度

钇载体的回收率的相对不确定度为：

由结果可以看出，钇载体的回收率的不确定度主要来自加入的载体质量不确定度。

3.4衰变校准因子不确定度urel(η)

等式左边除以η2，右边除以得到：

t2、t3为分离中间时刻、测量中间时刻的计时误差。根据出厂标准，钟表的最大不确定度为±0.5 s/d，按均匀分布换算成标准不确定度为：

由公式(7)衰变校准因子相对不确定度为：

由结果可以看出，在钇-90校准时，由时间读数导致的不确定度极小，可忽略。

3.5钇-90的探测效率不确定度urel(Ef)

钇-90的探测效率不确定度模型为：

式中：Ns为标准钇-90源的净计数；D为标准源活度；YY为钇的化学回收率。

综合分析，探测效率的不确定度主要来自标准源活度不确定度，β计数的统计误差引入的不确定度，以及计算回收率时的称量不确定度。

3.5.1标准源活度不确定度

由标准源证书可以得到标准源的扩展相对不确定度为0.88％ (k=2)，因此，标准源的标准相对不确定度urel(D)=0.008 8/2=0.004 4。

3.5.2β计数不确定度

由公式(4)标准源用仪器探测时的净计数统计误差引入的相对不确定度为：

3.5.3 称量不确定度

考察探测效率时，加入的标准草酸钇源的质量为75.7 mg，分离后得草酸钇的质量为72.6 mg。两次称量不确定度为：

综上，钇-90的探测效率相对不确定度合成为：

4　锶-90分析不确定度的合成和分析结果的表达

由上文公式(3)和各不确定度分量可以计算样品锶-90活度的相对不确定度为：

茶叶灰样品锶-90活度计算结果68.85 Bq/kg，分析结果的标准不确定度为Uc(A)=A·urel(A) =68.85× 0.018=1.24 Bq/kg。由于不确定度最多只允许两位有效数字，采用只进不舍的原则最终修约为：

Uc(A) = 1.3 Bq/kg

扩展不确定度表达为：

U=k·Uc(A)=2.6 Bq/kg (k = 2)

锶-90活度的计算结果根据四舍六入五凑双原则相应修约为68.8 Bq/kg。因此，茶叶灰样品锶-90活度的结果最终表达为(68.8±2.6) Bq/kg。

5　讨论

从茶叶样品锶-90分析不确定度评定的过程可以看出，在评定过程中首先要根据分析过程明确被测量及其参数之间的关系，建立数学模型，再通过每个不确定度分量合成总不确定度。不确定度分量计算过程中需要进一步分析可能引入A类或（和）B类不确定度的各种因素。

每一个不确定度的来源要通过测量或估计进行量化。在本文举例中，β计数误差对不确定度的贡献最大，钇的探测效率和回收率对不确定度的贡献较小，样品质量称量带来的不确定度和钇-90的衰变校准不确定度可以忽略。但是，各不确定度分量对总不确定度的贡献大小不是一成不变的，它们的大小随着样品中锶-90活度大小而变化，当锶-90活度远大于本底时，净计数的仪器统计误差对总不确定度的贡献急剧减小；当样品锶-90活度接近本底时，仪器统计误差几乎是总不确定度的所有来源。另外，增加样品测量时间也可以降低仪器统计误差。样品称量不确定度也随质量大小不同而变化，例如当样品灰称量5.01 g时，称量相对不确定度仅为0.000015，但当称量72.6 mg的草酸钇时，称量相对不确定度为0.001。因此，在一次测量中先对各个不确定来源进行量化，再评估该来源对总不确定度的影响。

在不确定度评定过程中，要注意相对不确定度、标准不确定度和扩展不确定度的区别与联系。注意不确定度的修约，保持测量结果和不确定度位数一致。“分析结果±不确定度”才是锶-90分析结果科学、完整的表达。

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Corresponding author:Ph.D. JI Yanqin, professor, E-mail: jiyanqin@nirp.cn

收稿日期：初稿2015-09-22；修回2015-12-04

通讯作者：吉艳琴，博士，研究员，博士生导师，E-mail: jiyanqin@nirp.cn

DOI:10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.010701

中图分类号TL84

基金资助：科技基础专项(2014YF211000)资助

第一作者：陈飞，男，1983年1月出生，2014年7月于中科院高能物理研究所获博士学位；从事放射化学分析工作，助理研究员