金属Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3纳米粉末发光特性研究

李　敏，王林香，庹　娟（新疆师范大学物电学院，新疆　乌鲁木齐　830054）



金属Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3纳米粉末发光特性研究

李敏，王林香*，庹娟
（新疆师范大学物电学院，新疆乌鲁木齐830054）

摘要：用固相法制备不同浓度的Na+、Li+和Eu3+共掺Gd2O3纳米粉末，测量了该粉体的XRD、SEM、激发光谱和发射光谱，分析了样品的微观结构、形貌，研究和讨论了不同浓度的Li+、Na+、Eu3+共掺杂Gd2O3纳米粉体的光致发光特性.实验结果表明，与Gd2O3:Eu3+相比，单掺Li+、Na+和Li+、Na+共掺Gd2O3: Eu3+的纳米粉的发光强度显著提高.

关键词：固相法；Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3；Na+、Li+；Gd2O3:Eu3+；发光特性

1　引言

Gd2O3：Eu3+是一种优质的红色发光材料，具有很好的电致发光的性能[1-5].纳米荧光粉在提高显示器件空间分辨率方面具有很大的优势,但是由于纳米材料表面的猝灭效应,发光效率将随晶粒尺寸的减小而降低，所以提高纳米荧光粉的发光强度是使其应用于高空间分辨率显示器件的关键.据报道加入少量的碱金属离子会增加荧光粉的发光强度.国内外研究机构对Li+、Na+单掺Gd2O3:Eu3+纳米粉末的制备条件及发光性质展开了大量的研究[6-12].但关于Li+、Na+共掺对Gd2O3:Eu3+纳米粉末的微观结构和发光特性的研究较少.在本工作中，比较了Li+、Na+单掺和Li+、Na+共掺Gd2O3:Eu3+纳米粉末的微观结构和发光特性.

2　实验

按照化学配比称量Gd2O3（99.99%）、Eu2O3(99.9%)、Li2CO3(化学纯)和NaOH(化学纯)，放入玛瑙研钵体仔细研磨，待充分混合研磨后放入刚玉方舟置于800℃马弗炉中煅烧2小时后，将样品从马弗炉取出冷却至室温，获得Gd2-x-y-zNaxLiyEuZO3粉体.粉末样品的物相鉴定和结构分析采用岛津XRD-6100型粉末衍射系统；用扫描电镜（SUPRA 55VP德国）观察样品的形貌和微观结构.用FT920荧光分光光度计（爱丁堡英国），氙灯作为激发光源测量样品的激发和发射光谱.所有的测量均在室温下进行.

3　结果和分析

由图1可以看出，a样品中随着Eu3+的加入样品的发光强度逐渐增强，当Eu3+为4.5mol%时，是其最大的发光强度. b和c样品是固定Eu3+浓度不变，随着Na+和Li+的加入,样品的发光强度都有不同程度的增强.Na+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3和Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3粉末有相对最强的发光强度.对于Na+和Li+共掺Gd2O3:Eu3+的d样品是固定Eu3+和Na+的浓度不变，优化Li+的最佳掺杂浓度，当Na+(4.5mol%)Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3粉末具有最大的发光强度.不难发现，Na+单掺，Li+单掺和Li+、Na+共掺Gd2O3:Eu3+纳米粉末样品的发光强度有了明显的提高，分别是未掺杂的4.5,5.8和7.2倍.

3.1样品的形貌分析

为了确认掺杂离子对荧光粉微观结构及结晶性能的影响，对样品进行了XRD测试，结果如图2所示.Li+、Na+和Eu3+共掺Gd2O3得到的衍射图谱与Gd2O3的JCPDS标准卡（12-0727）一致.这表明掺入Li+、Na+和Eu3+对Gd2O3晶相无影响，仍为立方晶相.

图1　不同浓度下样品的发光强度比较

图2　不同Gd2O3纳米粉末经过800℃煅烧2h后的XRD图谱

根据Scherrer公式，D=Kλ/βcosθ估算晶粒的半径，式中D是晶粒的平均粒径；K为晶体的形状因子（K=0.89）；θ是衍射角；λ为X射线的波长（实验为Cu靶特征辐λ=0.154184nm）；β为衍射峰的半高宽.

表1　样品粒径随不同条件变化关系

3.2Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3的样品形貌

图3给出了4种条件下制备的Li+、Na+、Eu3+掺杂Gd2O3粉体的扫描电镜照片.由扫描电镜照片可已清楚地看到样品是由近球形颗粒构成的.通过照片可以看出，a样品的颗团聚比较严重，与b、c、d比较，加入碱金属Li+或Na+,共掺Li+和Na+的Gd2O3样品的颗粒团聚程度有所减弱，晶粒度增大.这是因为Li+和Na+可做为助熔剂，降低晶体的熔点，在较低温度下即可结晶（在同一温度下，粒径相比有所增大）. a、b、c、d样品的晶粒度分别约为55nm、70nm、65nm和80nm，与Scherrer公式计算的结果与测量结果基本一致.掺杂了Li+和Na+使样品的晶粒尺寸变大，从而提高了发光强度.

图3　不同条件制经过800oC煅烧2h后的Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3粉体扫描电镜照片

3.3Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3样品的激发光谱

由图4可知，a样品的最强激发带位于254nm附近，而b、c、d样品的最最强激发带在是250nm、248nm和248nm；是Eu3+→O2-的电荷迁移态的吸收.不难发现位于b、c、d样品的最强的激发带变得尖锐而且有不同程度的兰移，分别兰移了4nm、6nm和6nm.这是因为在复合氧化物中,Eu3+与近邻的O2-和次近邻的Li+（Na+）形成Eu3+—O2-—Li+(Na+)结构,O2-的电子从它的已满的2p轨道上迁移至Eu3+离子的未填充满的4f6壳层中.此时O2-的p电子迁移的难易程度和所需要的能量的大小,取决于O2-周围的离子对O2-离子所产生的势场.Li+(Na+)是电荷量高和半径小的阳离子,O2-离子格位上产生的势场会增大,因此需要更大的能量才能使电子从O2-的2p轨道迁移到Eu3+的4f壳层,所以电荷迁移带将移向高能的短波长区域[13].278nm处的肩峰是Gd3+的8S7/2→6I9/2跃迁.

图4　样品在611nm下的激发光谱

3.4 Li+、Na+、Eu3+共掺Gd2O3样品的发射光

图5是a、b、c、d样品粉末经过800℃煅烧2h后，用254nm激发的发射光谱图.不同的掺杂浓度荧光粉样品的发射光谱基本相同，波峰位置基本一致，是典型的立方相中Eu3+的发射光谱图.样品的发射光谱由Eu3+的5D0→7FJ(J=0, 1,2,3,4)跃迁发射谱组成的.其中发射峰主要是611nm，对应的是Eu3+的5D0→7F0跃迁；588nm,593nm和598nm是Eu3+的5D0→7F1跃迁；处于627nm处的肩峰是Eu3+的5D0→7F2跃迁；706nm是Eu3+的5D0→7F3跃迁.其中最强发射峰在611nm处，是Eu3+的特征红光发射谱.立方相中Gd2O3存在反演对称中心（以下简称S6）和无反演对称中心（以下简称C2）.当Eu3+处于反演对称中心格位时，是允许磁偶极跃迁，电偶极跃迁禁戒，是Eu3+的5D0→7F1跃迁,发射峰出现在590nm附近，是磁偶极跃迁最强.当Eu3+处于无反演对称中心格位时，是允许电偶极跃迁，磁偶极跃迁禁戒，是Eu3+的5D0→7F2跃迁，发射峰出现在611nm附近，是电偶极跃迁最强，这也说明经过800℃煅烧2h后的荧光粉是立方晶相，发光强度比单斜晶相的荧光粉有明显提高.

图5　样品再254nm监测下的发射光谱

4　结论

利用高温固相法制备出分散性好、球型颗粒、发光性能好的不同浓度Li+、Na+、Eu3+掺杂Gd2O3荧光粉.Li+或Na+替代Gd3+位所产生的氧空位具有敏化剂的作用,促进了能量转移；掺杂Li+或Na+离子的助熔剂效应,使晶粒的结晶性能提高，晶粒尺寸增大,降低颗粒表面态引起的发光猝灭.通过比较，Na+(4.5mol%)Li+(4.5mol%)Eu3+(4.5mol%):Gd2O3的红色荧光粉比Eu3+(4.5mol%）:Gd2O3提高了7倍，这为红色荧光粉在显示及成像领域的应用奠定实验基础.

参考文献：

〔1〕顾牡,周凤.Gd2O3：Eu3+透明厚膜的制备及其发光特性[J].光谱学与光谱分析,2010,30（3）：603-606.

〔2〕桑晓彤，雷明霞，连景宝.Gd2O2S∶Eu3+发光粉的还原法合成与光致发光[J].中国陶瓷，2015,51(4)：21-25.

〔3〕刘广生.Na+离子掺杂Gd2O3:Sm3+纳米晶的发光增强[J].发光学报,2010,31(5)：706-710.

〔4〕余雪.一价金属离子（Li+，Ag+）掺杂对Gd2O3:Sm3+纳米晶发光性质影响的研究.

通讯作者:王林香，博士，副教授，从事纳米发光材料的制备与发光特性的研究

基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金（2012211B16）资助

收稿日期：2015-11-30

中图分类号：O482.3；O614.33

文献标识码：A

文章编号：1673-260X（2016）01-0009-02