室温合成羟异丙基保护炔基的一阶苯炔dendrimer

凡春娥，李　洁，黄鹏程

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191)



室温合成羟异丙基保护炔基的一阶苯炔dendrimer

凡春娥*，李洁，黄鹏程

(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100191)

摘要:在室温下，使用Sonogashira交叉偶联反应体系，以均三炔苯为核，以较高的收率合成了一种重要的新型芳炔功能单体——羟异丙基保护炔基的一阶间位苯乙炔dendrimer，并用核磁共振氢谱对产物进行了结构鉴定．关键词:一阶间位苯乙炔树枝状大分子; Sonogashira交叉偶联反应;室温体系

非线型聚芳炔类化合物(如树枝状和环状聚芳炔)一直是研究者们关注的热点［1－3］．其中树枝状分子(也称齐树高分子，dendrimer)由于结构上的特殊性，比线型高分子有更大的溶解度，更小的黏度和优异的包埋小分子性能，在作为特种功能(如隐身)涂料上有广泛应用前景;众多周边基团使其可作为优异的胶粘剂、偶合剂、固化剂、密封剂或催化剂使用;分子内部枝化而不交联的结构和纳米分子尺寸，使其可用于热固性树脂增韧;间位对称的聚芳炔树枝状分子带有生色团还可以提高分子的发光性质等．

1997年MOORE等［4－5］首次以九步法合成得到了一阶间位苯乙炔dendrimer，其合成步骤非常繁琐，周期长，产率低．本文作者使用以哌啶作为反应溶剂的Sonogashira交叉偶联反应体系，在室温下，以均三炔苯为核，成功地合成出了羟异丙基保护炔基的一阶间位苯乙炔dendrimer，效果较为理想，由其脱保护后所得产物［6］既是合成芳炔平面网络的基本结构单元和内核分子，同时也是合成更大的芳炔树枝状大分子的基本单体．

1　实验部分

1．1试剂和仪器

合成所用原料和试剂均为分析纯，Pd2( dba)3购自Aldrich公司，三甲基硅炔和甲基丁炔醇购自Acros公司，三溴苯需经重结晶处理，三碘苯为自制［7－8］．所用溶剂均先经脱氧处理，并在N2保护下反应．

XT5型显微熔点测定仪，JNM-AL300FT NMR SYSTEM核磁共振仪( TMS为内标，溶剂为CDCl3)．

1．2合成路线

目标化合物的合成路线如图1所示．

图1　羟异丙基保护炔基的一阶间位苯乙炔dendrimer的合成路线Fig．1 Synthetic route to first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups

1．3合成步骤

1．3．11，3，5-三(三甲基硅基乙炔基)苯备的制［9］

于250 mL的Schelenk反应器中加入50 mL三乙胺，在N2保护条件下依次加入3．148 0 g 1，3，5-三溴苯( 0．01 mol)、4．419 9 g三甲基硅炔( 0．045 mol)、0．274 8 g Pd2( dba)3( 0．3 mmol)、0．114 9 g CuI( 0．6 mmol)、0．787 6 g三苯基磷( 3 mmol)，升温至60℃反应．用薄层色谱板( TLC)监控反应进程，至不再有原料点且各组分含量基本不变时停止反应．浓缩溶剂三乙胺，另加入CH2Cl2于体系中，5%HCl洗涤，有机相用蒸馏水洗至中性，加入无水MgSO4和Na2SO4干燥，过滤后蒸去溶剂，所得粗产物用60～90℃纯石油醚为淋洗液进行柱层析分离，共得3．592 6 g白色针状晶体，收率98%．熔点: 68～69℃．

1．3．2 1，3，5-三乙炔基苯的制备

在100 mL的三口烧瓶中加入3．592 6 g 1，3，5-三(三甲基硅基乙炔基)苯( 9．8 mmol)和40 mL的CH2Cl2，通N2．在N2正压下滴加KOH( 0．560 5 g) / CH3OH( 80 mL)溶液，在N2保护和室温下避光反应，TLC监控反应进程，至不再有原料点时停止反应．浓缩溶剂，另加入乙醚于体系中，水洗至中性，向有机相中加入无水MgSO4干燥，过滤后浓缩溶剂，所得粗产物在60℃、1．33 kPa的条件下进行升华处理，共得到1．034 8 g白色针状晶体，收率为70%．熔点101～102℃．1H NMR δ: 7．55( s，3H，ArH)，3．09 ( s，3H，≡CH)．

1．3．3 1，3-二( 3-羟基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯的制备

于250 mL的Schelenk反应器中加入65 mL哌啶，在N2保护下依次加入8．000 2 g均三碘苯( 17．55 mmol)、2．656 4 g甲基丁炔醇( 3 mL)、4．820 3 g Pd2( dba)3( 5．26 mmol)、1．004 5 g CuI( 5．26 mmol)、0．690 3 g三苯基磷( 2．63 mmol )，室温下反应，TLC监控，约4 h后加300 mL水停止反应．CH2Cl2萃取，浓缩有机相，再加入80 mL乙酸乙酯于浓缩后的有机相中使析出沉淀，抽滤，滤液浓缩后用体积比为1 ∶4的乙酸乙酯和CH2Cl2混合溶剂作淋洗液进行柱层析分离．共得3．101 1 g棕色晶体，收率48%．熔点: 123．6～125．1℃．1H NMR δ: 7．68( d，J = 1．2Hz，2H，ArH)，7．41( t，J = 1．5Hz，1H，ArH)，1．76( s，2H，－OH)，1．59( s，12H，－CH3)．

1．3．4羟异丙基保护炔基的一阶间位苯乙炔dendrimer( TM)的制备

于30 mL的Schelenk反应器中加入5 mL哌啶，在N2保护下依次加入0．145 8 g 1、3-二( 3-羟基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯( 0．396 mmol)、0．003 3 g Pd2( dba)3( 0．003 6 mmol)、0．001 4 g CuI ( 0．007 2 mmol)、0．009 4 g三苯基磷( 0．036 mmol)，再于N2正压下缓慢滴加0．018 0 g 1，3，5-三乙炔基苯( 0．12 mmol)溶于5 mL哌啶后的溶液到反应体系中，室温下反应，TLC监控反应进程，至不再有三炔苯原料点且各组分含量基本不变时停止反应．浓缩溶剂哌啶，另加入CH2Cl2溶解，5% HCl洗涤，蒸馏水洗至中性，加入无水MgSO4干燥，过滤，浓缩溶剂，所得粗产物用体积比为3∶2的乙酸乙酯和CH2Cl2混合溶剂作淋洗液进行柱层析分离．共得0．069 7 g白色固体，收率67%．1H NMR δ: 7．58( s，3H，ArH)，7．51 ( d，J =1．5Hz，6H，ArH)，7．45( t，J = 1．5Hz，3H，ArH)，2．06( s，6H，－OH)，1．57( s，36H，－CH3)．

2　结果与讨论

MOORE等［4－5，10］用步骤繁琐的合成路线制备苯炔dendrimer的主要原因是他们认为以均三炔苯为核时，由于均三炔苯自身的不稳定性将会导致产率很低，甚至得不到产物．因此，目前合成芳炔dendrimer的文献中大都不采用结构最为简单也是最方便的结构单元——均三炔苯作为核心，而是以其他核来代替［11］．

我们认为不采用均三炔苯为核来制备芳炔dendrimer是因为这些反应都是在室温以上的高温下进行，在此条件下均三炔苯不稳定，而且极易发生自偶联反应．但是如果能采用活性更高的催化体系，使反应在室温下进行，则能避免上述现象的发生，从而可以采用均三炔苯为核，使芳炔dendrimer的合成步骤更加简单易行．

本文作者使用以哌啶作为反应溶剂的Sonogashira交叉偶联反应体系，室温下成功地合成了羟异丙基保护炔基的一阶间位苯乙炔dendrimer，减少了合成步骤，改变了人们通常认为均三炔苯等多炔苯化合物不能在合成芳炔dendrimer中作为核使用的观点．

以哌啶作为反应溶剂的Sonogashira交叉偶联反应体系，其反应条件温和、容易监控、催化剂用量少、后处理容易、产物收率较高，可广泛用于合成各类芳炔化合物．所合成的二取代1，3-二( 3-羟基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯和带有六个1-羟基异丙基保护基团的苯炔一阶dendrimer为两种重要芳炔功能单体．

参考文献:

［1］程格，谢明贵，王跃川．非线型聚苯类大分子的研究进展［J］．化学进展．1998，10( 3) : 33－44．

［2］谭惠民，罗运军．树枝形聚合物［M］．化学工业出版社，2002: 37－38．

［3］( a) MOORE J S．Shape-persistent molecular architectures of nanoscale dimension ［J ］．Acc Chem Res，1997，30: 402－413．( b) MOORE J S．Supramolecular polymers ［J］．Curr Opin Coll Int Sci，1999，4: 108－116．

［4］PESA D，MOORE J S．Synthesis and haracterization of water-soluble dendritic macromolecules with a stiff hydrocarbon interior ［J］．Macromolecules，1997，30: 6467－6482．

［5］PESAK D J．The synthesis，characterization and properties of stiff，hydrophilic，dendritic，phenylacetylene macromolecules ［D］．The University of Illionios，1997: 24－25．

［6］谢政．新型芳炔聚合物的合成及其性质研究［D］．北京:北京航空航天大学，2004: 39－40．

［7］BERLINER E．Kinetics of aromatic halogenation．Ⅲ．The iodination of p-chloroaniline with iodine monochloride ［J］．J Am Chem Soc，1956，78: 3632－3637．

［8］WALLINGFORD V H，DECKER H G，KRUTY M．X-ray contrast media: I．iodinated acylminobenzoic acid ［J］．J Am Chem Soc，1952，74( 17) : 4365－4368．

［9］LEININGER S，STANG P J，HUANG S，et al．Synthesis and characterization of organo-platinum dendrimers with 1，3，5-triethynylbenzene building blocks ［J］．Organometallics，1998，17: 3981－3987．

［10］BHARATHI P，PATEL U，KAWAGUCHI T，et al．Improvements in the synthesis of phenylacetylene monodendrons including a solid-phase convergent method ［J ］．Macromolecules，1995，28: 5955－5963．

［11 ］DIEZ-BARRA E，GARCIA-MARTINEZ J C，RODRIGUEZ-LOPEZ J．Synthesis of novel cross-conjugated dendritic fluorophores containing both phenylenevinylene and phenyleneethynylene moieties ［J ］．J Org Chem，2003，68: 832－838．

［责任编辑:任铁钢］

Synthesis of first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups at room temperature

FAN Chun’e*，LI Jie，HUANG Pengcheng

( School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China)

Abstract:An important and novel arylacetylene function monomer，first order meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups was synthesized in good yield from 1，3，5-triethynylbenzene via the Sonogashira cross-coupling reaction system at room temperature．The structure was identified by1H NMR．

Keywords:first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer; Sonogashira cross-coupling reaction; room temperature system

作者简介:凡春娥( 1983－)，女，助理研究员，研究方向为功能高分子的合成，E-mail: fanchune@ mail．sioc．ac．cn．

收稿日期:2015－09－15．

中图分类号:O625．1

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0048－03