静电纺丝法制备纳米抗菌纤维的研究进展

张志杰，王治华，孙　磊!，赵彦保

( 1．河南大学纳米材料工程研究中心，河南开封475004; 2．河南大学化学化工学院，河南开封475004)



静电纺丝法制备纳米抗菌纤维的研究进展

张志杰1，王治华2，孙磊1!，赵彦保1

( 1．河南大学纳米材料工程研究中心，河南开封475004; 2．河南大学化学化工学院，河南开封475004)

摘要:纳米抗菌材料是防止细菌等致病微生物对人们生产、生活的破坏而发展起来的一类新型材料．在纳米抗菌材料的众多制备方法中，静电纺丝是一种成本低，工艺可控的技术，制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、纤维均匀等特点．本文作者首先简述了静电纺丝技术以及该技术制备纳米抗菌纤维材料的特点;接着按照菌剂种类不同，对静电纺丝技术制备的抗菌纤维材料进行归类，将其分为无机抗菌纤维材料、天然抗菌纤维材料和复合抗菌纤维材料3类，并对其研究进展进行了评述;最后对静电纺丝技术制备纳米抗菌纤维的研究现状进行了总结与展望．

关键词:静电纺丝;纳米纤维;抗菌材料;进展

纤维制品在人们生产和生活中有着不可替代的重要作用，在纺织、医药、化工等行业均有巨大的消费量．根据联合国预测［1］，2050年全球纺织纤维加工量将达到2．53亿吨，其中服装用纺织品4 150万吨，人均纤维消费量4．51 kg/(人·年)．天然纤维受自然条件制约，已经无法满足人们的需求，随着现代化工技术的发展，采用高分子材料合成具有新型功能的人造纤维来替代传统的天然纤维已经成为该领域的趋势．

微生物在现实生活中扮演着双重角色，病源细菌等有害微生物对人类的健康和生活会产生巨大的危害．这些微生物可以在合适的条件下迅速繁殖，进行疾病传播，影响人类的生活环境［2－3］，因此抗菌制品具有很大的市场需求量以及广阔的发展前景．纺织品是传递病菌的重要媒介，原因是纤维表面高低不一，存在无数细微的凹槽，可以提供细菌繁殖生活的条件，因此研究具有抗菌作用的纺织制品具有重要的现实意义．

抗菌纤维材料是一类具有杀菌、抑菌性能的新型功能材料，其核心成分是抗菌剂，即将极少量的抗菌剂添加至普通材料基体中制成抗菌材料，其在制药、环境保护、食品保鲜以及日用卫生用品等领域获得了广泛的应用［4－5］．抗菌纤维中抗菌剂的引入［6］主要包括3种方法:复合和涂覆、配位键固定抗菌基团和共价键固定抗菌基团．制备超细纤维的方法主要有拉伸法、电弧放电法、模板合成法、激光烧蚀法、相分离法、固定床催化裂解法、剥离法、静电纺丝法等［7］．静电纺丝制备抗菌纤维可以同时引入多种抗菌剂，使得纤维中包覆更多的抗菌剂，从而达到更好的抗菌效果［8－9］．因而采用高效、低成本的静电纺丝技术制备抗菌纤维已成为抗菌材料研究领域的一个热点．

1　静电纺丝技术简介

静电纺丝技术起源于十九世纪三十年代，FORMHALS［10］发明了利用静电力制备纤维的实验装置，并在1934－1940年申请了一系列专利．20世纪90年代以前，静电纺丝技术一直发展缓慢，直到纳米科技的日渐兴起才使静电纺丝技术再次受到了世界各国科学界和工业界的关注［11－12］．

图1为静电纺丝制备纳米纤维装置的示意图．静电纺丝设备主要由喷丝头、高压电源和接收装置3部分组成［13］．静电纺丝过程包括5个步骤:液体带电、泰勒锥的形成、射流的形成、射流运动和纤维沉积，其中泰勒锥的形成最为关键，也是纤维质量好坏的一个决定性因素．泰勒锥是在电场的库仑斥力和液体表面张力共同作用下形成的尖锥体，是由TAYLOR［14］最早发现并命名的，泰勒锥的锥形半角为49．3°．泰勒锥在电场力作用下形成射流和分散，最终在接收装置上进行纤维收集．

随着静电纺丝技术的发展，人们对纺丝装置不断进行改进．单针头静电纺丝机生产率只能达到0．1～1 g/h，这显著提高了生产成本，成为静电纺丝产业化的一大阻碍．各国研究者先后提出了圆盘、平行板、高速辊筒［15］、多针头［16］、无针头［17］等静电纺丝方法．多针头是最容易想到的，也是提高生产效率的好办法．THERON等［18］对针头的排布阵列进行了实验，在排除静电影响的情况下提高了效率．为了获得连续非织造布，日本滋贺县立大学开发了复试喷嘴．静电纺丝是在电场的作用下工作，为了不影响不同方向电场的分布，要求左、右喷嘴距离间隔10 mm，上、下喷嘴间隔50 mm进行配置．

图1　静电纺丝制备纳米纤维装置示意图［13］Fig．1　Schematic diagram of set up of electrospinning apparatus［13］

另外，静电纺丝获得的纤维是非定向的，在组织工程和力学性能等方面的应用受到限制．为了获得定向纤维，接收装置的改进也被提出．最先是由静止平板接收装置发展为旋转盘和滚筒式，然后一些研究者［19－20］利用两带电尖端可以形成纺锤形电场的特点，采用尖顶和钢片等作为接收装置来获取定向纤维．其他的收集装置改进包括磁场辅助、液相收集［21－22］等方法．SEO等［21］讨论了液相收集液对纤维形貌的影响，实验证明酸性的收集液收集到的纤维在纤维直径和孔隙率方面比中性的均有一定的改善．采用不同的技术改进收集装置主要为了实现纤维定向化，较粗纤维向超细纤维以及圆柱形纤维向中空纤维的转变，从而使其在纺织、化工材料等方面得到可控性应用．

静电纺丝制备纳米纤维方法简单、成本低廉、产率相对较高并且获得的纤维具有独特的结构，相对传统材料表现出许多新的功能特性，所以对学术和工业界都具有极大的吸引力，已在电子材料、过滤材料、生物医用和隔膜材料等诸多领域得到广泛的研究与应用［23－25］，其中应用最多的是在生物医药学领域，诸如药物缓释、组织工程和创伤修复等方面．

2　静电纺丝抗菌纤维的特点

静电纺丝技术制备抗菌材料是指将具有抗菌功能的高分子溶液或者抗菌剂与不具有抗菌作用的高分子溶液混合后，通过静电纺丝工艺制得的具有抗菌功能的微纳米级纤维材料．静电纺丝技术制备的抗菌材料为一维纤维或二维纤维毡，与传统的抗菌材料相比具有以下优势: 1)大比表面积和高孔隙率，使其具有较高的吸液性．在用于抗菌敷料时，能够迅速止血．传统敷料吸水率为2．3%，而静电纺丝技术制备的抗菌敷料吸水率达到17．9%～21．3%［26］，这非常有利于隔绝外界水分杂质的污染，同时吸收伤口流出的液体，保持伤口处于较为干燥的环境，阻止伤口感染; 2)静电纺丝法制备的纤维毡由纳米级纤维无序堆积而成，具有多孔结构，因而具有较好的气体通透性，有利于细胞的呼吸，不会导致伤口干裂;同时又因为是小孔结构，阻止了细菌的入侵和伤口的感染．这种新型的纳米纤维毡相比传统的纱布和绷带具有更好的保持水分及气体交换平衡的能力; 3)易于制备多组分纤维材料［27］．任何溶液只要具有一定的导电性、合适的黏度，在合适的条件下均可以进行静电纺丝，因此便可以将多种组分进行混合，纺出多组分、形貌不同的纤维，这突破了传统材料组成的单一性以及形貌的不可控性; 4)多功能性．通过静电纺丝可以将具有不同功能的材料制成一种复合的新型功能材料．可以将抗菌材料、组织修复材料等包覆于纤维基体中，这样静电纺丝的单层或同一种纤维毡就具有除抗菌以外的其他功能，并且可以减少因频繁更换敷料而产生伤口的二次创伤;还可以将抗菌特性与药物缓释的特性结合，制备出具有抗菌特性的药物缓释材料; 5)生物模拟性．采用静电纺丝技术制备的纳米纤维毡用于伤口辅料时，模拟了细胞外基质的结构和生物功能［28］．静电纺丝过程使不同层的纺丝纤维呈二维无序排列，当纤维直径在50～500 nm，纤维毡可以模拟人体细胞外基质的物理结构．细胞外基质是所有组织中的非细胞组织，在伤口复合过程中起支架作用，促进形成新的细胞．细胞外基质具有一定的弹性，静电纺丝制备的纤维毡具有一定的机械强度，可以达到细胞外基质的柔弹性．

3　静电纺丝抗菌纤维分类

根据静电纺丝技术制备的抗菌材料中抗菌剂的组成不同，可将其分为无机抗菌纤维、天然抗菌纤维、复合抗菌纤维3类．

3．1无机抗菌纤维

在无机材料中，很多金属或其氧化物都具有广谱抗菌特性．无机型抗菌剂由于持久、耐洗涤、耐热、耐酸碱、细菌不易产生抗药性、对人体健康无毒无害等优点而被广泛应用．具有代表性的是银纳米颗粒，通常添加量在6%～8%(质量分数)即可达到灭菌效果．静电纺丝技术制备无机纳米颗粒/聚合物纤维的方法主要有3种［29－31］:直接共混后静电纺丝、溶胶-凝胶后静电纺丝和前驱体原位生成法．原位生成法可以精确地控制添加抗菌剂的比例，并且避免直接共混引起的纳米颗粒团聚以及溶胶凝-胶陈化时间过长的缺点．何晓伟等［32］利用静电纺丝法制备醋酸银/PVA聚合物纤维膜，然后紫外照射后获得包覆银的纤维膜，利用浊度法分析得出银含量5%的纤维膜(平均粒径d=15．2 nm)比银含量1%( d=12．8 nm)的纤维膜抗菌性能要差，表明纤维膜中银颗粒越小，越容易从纤维膜中游离出来，在溶液中移动，提高杀菌效率．这种方法也证明了原位生成法可避免纳米微粒的团聚现象．汪林飞等［33］在聚丙烯腈溶液中，首先以茶多酚为还原剂，采用原位还原法制备纳米银颗粒前驱体;然后通过静电纺丝技术制备添加Ag纳米颗粒的PAN纺丝纤维．在图2a和2c中可以观察到负载于PAN纳米纤维上的Ag纳米颗粒为球形且分散性好，颗粒平均尺寸约为4．27 nm．在微生物抗菌实验中，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度分别为2．8和3．1 mm;根据抗菌性能的评判标准，Ag纳米颗粒/PAN纳米纤维具有较好的抗菌效果．

DUAN等［34］以聚己内酯作为溶剂，掺银离子的磷酸锆AgZ ( Ag0．16Na0．84Zr2( PO4)3)作为溶质，进行静电纺丝，获得的纤维具有极好的抗菌性能，微生物抗菌测试显示其对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99．27%，对大肠杆菌的达到98．44%，具有很高的抑菌率;在皮肤成纤维细胞培养测试中，成纤维细胞可以在包含纳米AgZ的纤维毡上正常吸附和增殖，证明了包含纳米AgZ静电纺丝抗菌纤维毡具有良好的生物相容性．

随着无机抗菌剂的发展，TiO2受到广泛的关注与研究．TiO2在光催化条件下即可分解细菌和污染物，且化学性质稳定、安全无毒性，成为最具有开发前景的绿色环保纳米抗菌材料之一，具有较大的应用价值．HEM等［35］将P25 ( 80%锐钛矿，20%金红石矿)直接加入至尼龙-6纺丝液，通过静电纺丝法制备了含TiO2的尼龙-6纳米抗菌纤维．WU等［36］研究了将预先制备的TiO2NPs添加到聚乳酸-羟基乙酸( PLGA)电纺液中，制备了具有抗菌性能的生物相容性纤维膜．

采用静电纺丝技术制备的无机抗菌纤维材料，虽然采用原位法可以避免纳米颗粒的团聚，提高纳米颗粒的分散性，促使在抗菌作用过程中纳米颗粒更容易与细胞相互作用，达到杀死细菌或抑制细菌繁殖的效果．但静电纺丝技术容易引入杂质，包括还原剂、未修饰在纳米颗粒表面的表面活性剂和反应副产物杂质，从而影响抗菌特性，甚至对抗菌性能有所削弱．

图2　纳米银/聚丙烯腈纳米纤维透射电镜图Fig．2 TEM images of nano silver/polyacrylonitrile nanofibers

3．2天然抗菌纤维

静电纺丝在天然高分子材料中的应用一直受到高分子聚电解质效应的限制，因而该领域研究有局限性．目前，可用于静电纺丝方法制备纤维的天然高分子主要有多糖类生物高分子、蛋白类生物高分子，而具有抗菌作用的主要是多糖类高分子材料．

在制备天然抗菌纤维膜研究工作中主要以壳聚糖为代表，壳聚糖是由甲壳素再加工制备而成的，其分子结构为线性大分子，具有生物相容性、抗菌性、透气性和生物可降解性，改性的壳聚糖还具有双亲特性．基于这些特性，壳聚糖一直是学者们［37－38］研究的热点，但壳聚糖在静电纺丝技术中的应用一直受到壳聚糖溶解性的限制，单一的壳聚糖进行静电纺丝对溶剂有严格的要求，VRIEZE等首先在乙酸［39］或三氟乙酸［40－41］为溶剂条件下进行单一壳聚糖静电纺丝，该方法获得的静电纺丝纤维均具有抗菌效果．在单一壳聚糖溶解性问题困扰下，研究者采用壳聚糖衍生物—季铵盐壳聚糖作为静电纺丝溶质．季铵盐壳聚糖具有较好的溶解性，并且也具有比壳聚糖更好的抗菌特性［42］，采用水或者PVP作为溶剂进行静电纺丝，获得的纤维毡对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有抗菌作用［43］．CHEN 等［44］通过静电纺丝法制备出一种用于伤口敷料的胶原/壳聚糖电纺纳米纤维膜，对成纤维原细胞的生长无影响，纤维膜没有显示出细胞毒性，表明其具有良好的体外生物相容性;动物实验结果显示出比商用胶原质海绵敷料有更好的伤口愈合效果．

由于天然材料固有的生物特性，在抗菌纤维的生物相容性、可降解性等方面具有不可替代的作用，因此静电纺丝天然抗菌纤维成为了研究的热点，在工业生产中也占有一定的比例，但天然抗菌剂的耐热性能较差，药效期较短，并且一般都为生物大分子，具有较高的相对分子质量［45］，其在静电纺丝液的溶解性是一个需要解决的问题．目前可用的高效抗菌性天然抗菌剂种类较少，发现新的、高效的抗菌剂是该领域发展的方向．

3．3复合抗菌纤维

不同组分的合理混合不仅能够显示单一材料的特性，而且往往使合成的复合材料具有优于单一材料的新性能．具有协同抗菌效果的静电纺丝复合抗菌纤维也被研制出来［46］．构筑复合抗菌纤维时，除了解单一组分的抗菌特性，还应了解各抗菌组分的抗菌机理，否则可能发生抗菌作用的中和效应．目前，采用静电纺丝技术制备复合纳米抗菌纤维或者纤维毡受到了研究者的广泛关注．根据复合纤维中单一组分的功能，可以将复合抗菌纤维材料分为两类:复合高效抗菌纤维材料和复合功能抗菌纤维材料．表1是部分静电纺丝复合抗菌纤维的组成．

表1　抗菌材料与其他功能材料的复合Table 1 Recombination of antibacterial material and other functional materials

复合高效抗菌纤维材料一般体现在抗菌功能的高效性，抗菌谱范围增大，抗菌材料本身稳定性增强，循环次数增多．具有抗菌特性的单一材料主要包括三类:无机抗菌剂中的银纳米颗粒、TiO2纳米颗粒等，有机抗菌剂的季铵盐类，天然抗菌剂的壳聚糖、溶菌酶等．复合高效抗菌材料是不同的几种抗菌剂，采用不同的方法进行复合制成纺丝液，然后进行静电纺丝，制备出新的多元高效抗菌纤维材料．

LEE等［58］将硝酸银添加到溶解的壳聚糖溶液中，采用NaBH4进行还原，将制备的壳聚糖/ Ag纳米粒子混合物进行透析、冻干;然后通过静电纺丝技术以TFA/DCM ( 7∶3)混合溶液为溶剂制备复合纤维．最后把制取的纤维放在溶液( 3．2 mol/L的NaOH/ CH3OH)中和纺丝过程的残留的溶剂．从图3扫描电子显微镜( SEM)图中可以看出中和前后对静电纺丝制备的纤维形貌几乎没有影响．

图3　静电纺丝制备壳聚糖和壳聚糖/AgNPs的SEM图．中和前( a－e)和中和后( f－j)．Fig．3 SEM images of CTS and CTS/AgNPs nanofibers fabricated by electrospinning．Pre-neutralization ( a－e) and after-neutralization ( f－j)

在微生物抗菌实验中，对绿脓杆菌进行测试，从图4可以看出，Ag纳米颗粒的添加量(质量分数)依次为0、2%、1．3%、0．7%的抑菌圈分别为0、16．73、16．58、16．07 mm;而同样Ag纳米粒子的添加量对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小分别为0、15．75、15．42、14．9 mm．结果表明，随着Ag纳米颗粒含量的增加，抗菌效果逐渐增强，银的添加量可以决定抗菌效果的强弱．

在静电纺丝技术制备复合抗菌纤维材料的研究中，除了二元抗菌剂复合外，多元抗菌剂也引起了研究者关注．ELAMIRA等［59］制备了壳聚糖/丝胶蛋白/聚乙烯醇( CTS/SS/PVA)纤维毡以及添加Ag-NO3的纤维毡，并进行了微生物抗菌测试．在对大肠杆菌的测试中，添加聚乙烯醇纤维毡后测得大肠杆菌细菌浓度为2．5×105( Colony-Forming Units) CFU/ mL、CTS/SS/PVA纤维毡为3．5×105CFU/mL以及CTS/SS/PVA/AgNO3纤维毡为0 CFU/mL．聚乙烯醇纤维毡作为无抗菌性的对照实验，相比较可以看出，CTS/SS/PVA纤维毡对大肠杆菌作用后测得菌落数表明其没有抑菌效果，而CTS/SS/PVA/AgNO3纤维毡则可完全杀灭细菌，表明其具有良好的抑菌性能．其抗菌作用机制是CTS/SS/PVA/ AgNO3纤维毡中的银离子原位还原为纳米银，吸附在细菌细胞壁上，干扰了细胞壁的渗透性，阻碍了细菌的呼吸作用．

图4　中和后的静电纺丝纤维对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(左)和铜绿假单胞菌(右)抑菌圈照片Fig．4 Zone of inhibition antibacterial testing against MRSA( left) and P．aeruginosa ( right)，each sample represents after-neutralization

复合功能抗菌材料是将抗菌剂和具有特殊功能的材料进行静电纺丝，制备出多种功能的纤维毡．这类功能材料主要包括了胶原蛋白、聚己内酯、聚乳酸等．胶原蛋白是一种理想的创伤辅助敷料，胶原蛋白具有生物相容性、可降解性、较低的免疫原性，可以作为很好的生物组织支架［60］．BARNES 等［61］采用静电纺血红蛋白/肌红蛋白纤维膜作为创伤敷料，发现这些纤维可以运输氧气、帮助修复受伤组织．JAO等［52］制备了含有TiO2的丝素蛋白纳米纤维毡，纤维直径在385～435 nm之间，对革兰氏阴性菌大肠杆菌具有较好的抑菌效果，有良好的血液相容性;并且成纤维细胞［62］可以在纤维毡上正常生长．静电纺丝获取的该纤维毡相比传统敷料具有更好的透气性，伤口渗出液吸收性．CHEN等［63］制备了具有光催化、抗紫外线和抗菌功能的PANZnO/Ag复合纳米纤维薄膜．图5为制备的含不同形貌ZnO复合纳米纤维膜的SEM图．所制备的静电纺丝纤维膜根据ZnO形态的不同表现出不同程度的光催化效率和抗紫外线功能，排序如下:海胆型＞花型＞松果状．在没有光照的条件下，PAN-ZnO/Ag复合纳米纤维薄膜仍表现出对金黄色葡萄球菌的抗菌特性．表明了该材料具有三重功能，且相互之间没有发生干扰现象．

图5　静电纺丝制备纤维的SEM图Fig．5 SEM images of electrospinning fibers

在新型抗菌材料研究领域，复合抗菌纤维膜已成为一大热点，特别是对功能化抗菌材料的研究，具有生物相容性的多功能性复合抗菌材料，如兼顾修复组织、细胞生长支架功能的薄膜是研究的主要方向．但目前研制的复合抗菌材料具有一定的局限性，特别是在多功能化方面，其他组分与无机抗菌剂之间的相容性问题尚待解决，这极大阻碍了复合抗菌材料的实际应用．另外在复合抗菌材料在抗菌过程中，虽然有部分研究对成纤维细胞进行了生物安全性测试，但在人体机能条件下对正常细胞的生活是否有影响尚无法确定．

4　前景与展望

静电纺丝技术发展十分迅速，虽然目前还无法达到完全的工业化，但在不断研究过程中，喷丝头、接收装置的改进对于工艺的规模化放大起到了极大的促进作用［64］．但是，静电纺丝制备纤维毡过程中，纤维毡的厚度均匀性以及孔径大小均匀性难以控制，这是静电纺丝固有的特点，也是该技术在放大应用中需要解决的主要问题．

新型功能材料具有环保、高效、多功能等一系列特点，是目前的研究热点．抗菌是生产生活中不可或缺的重要部分，抗菌材料无论是在传统材料还是新型材料研究领域都有举足轻重的作用．目前抗菌材料的研究也在向新型材料的研究方向发展，特别是研究具有多功能性的新型抗菌材料．抗菌材料在起到抗菌作用的同时，趋于实现可控释放、抗菌效果的自我检测等多项要求，如抗菌缓释性［65］、抗菌材料颜色变化对抗菌作用的映射等．

多功能性是材料发展的必然趋势，而静电纺丝对溶液成分没有要求，纳米传感器件、荧光显示材料、生物分子等功能性纳米材料均可作为添加剂，与抗菌材料结合进行静电纺丝制备出不同维度的纳米抗菌材料．综上所述，静电纺丝是制备新型纳米抗菌复合材料的一种先进而有效的技术．

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［责任编辑:毛立群］

Research progress in fabrication of antibacterial nanofibers by electrospinning

ZHANG Zhijie1，WANG Zhihua2，SUN Lei1*，ZHAO Yanbao1

( 1．Engineering Research Center for Nanomaterials，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China; 2．College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)

Abstract:Antibacterial materials play an important role in preventing products and human beings health from been damaged by bacterial and pathogenic microorganism．Among the numerous methods for antibacterial materials preparation，electrospinning is an novel，cost-effective and controllable techniques due to its characters such as large specific surface area，high porosity and uniformity，etc．In this paper，the authors firstly propose a summary on electrospinning technique and an outline of electrospinning features．Secondly，electrospinning antibacterial nanofibers are divided into inorganic，natural and composite materials，and the research progress is reviewed．Lastly，the prospect of electrospinning antibacterial nanofibers is proposed．

Keywords:electrospinning; nano-fibers; antibacterial materials; progress

作者简介:张志杰( 1990－)，男，硕士生，研究方向为功能化一维纳米材料．!通讯联系人，E-mail: sunlei@ henu．edu．cn．

基金项目:河南省科技厅科技发展计划项目( 132300410227)，教育部留学回国人员科研启动基金资助项目( 20073040)，中国博士后科学基金资助项目( 2011M501176)．

收稿日期:2015－11－04．

中图分类号:O648．2

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0012－09