溶胶凝胶法制备Si/TiO2复合锂离子电池负极材料的研究进展

张瑛洁，赵丽文，楚 华，袁龙飞

(东北电力大学化学工程学院，吉林 132012)



溶胶凝胶法制备Si/TiO2复合锂离子电池负极材料的研究进展

张瑛洁，赵丽文，楚 华，袁龙飞

(东北电力大学化学工程学院，吉林 132012)

采用溶胶凝胶法制备Si/TiO2复合材料具有操作简单、包覆层致密均匀、电化学性能稳定等优点，成为目前最常用Si/TiO2的制备方法之一。本文综述了Si/TiO2复合结构对电化学性能的影响，论述了溶胶凝胶制备过程中影响该复合材料电化学性能的影响因素。为进一步提高Si/TiO2复合材料的电化学性能的研究提供了理论依据和建议。

溶胶凝胶法； Si/TiO2复合负极材料； 复合结构； 电化学性能

1 引 言

Si/TiO2复合负极材料兼顾了硅的高比容量(4200 mAh·g-1)[1,2]和TiO2优异的循环稳定性[3]，已成为当前研究比较热门的锂离子电池负极材料。TiO2具有良好的电化学稳定性和体积效应小[4,5]，与硅的复合可以弥补硅的体积效应(300%)[6]来改善倍率性能和循环性能，而硅又可以弥补TiO2较低的储锂容量。但是，硅的巨大体积膨胀引起的结构坍塌，导致Si/TiO2复合材料容量衰减快、倍率性能低，制约着它的进一步研究发展。因此，寻找合适的制备方法及形貌结构，是提高其电化学性能的有效途径。目前，制备Si/TiO2复合材料的方法主要有溶胶-凝胶法(Sol-gel)[7,8]、水热法[9-11]、溶剂热合成法[12,13]、水解法[14]、原子层沉积技术(ALD)[15-17]等方法，其中研究最为广泛、成熟的方法是Sol-gel法。相比其他制备方法，Sol-gel法制备的Si/TiO2复合材料分散均匀、包覆层致密均匀、循环稳定性优良等优点，并且高纯度、低温反应、制备工艺简单、重复性高[18,19]，适合大规模制备，这些优点使得该复合材料具有很大的应用前景。

2 Si/TiO2复合材料的主要复合结构及电化学性能

研究人员通过大量的实验制备了Si/TiO2复合材料，由于所用的硅源、TiO2前驱体及制备工艺条件的差异，制备出的复合材料的微观结构也会不同，进而直接影响到复合材料的电化学性能。按照微观结构分类，Sol-gel法制备的Si/TiO2复合材料主要分为包覆型[20,21]、薄膜型[22]、掺杂型[23,24]三大类。

2.1 包覆型Si/TiO2

包覆型是Sol-gel法制备Si/TiO2复合材料中最常见的复合方式，这种结构是以活性相硅为核心，被非活性相TiO2包覆，避免硅颗粒的团聚，缓冲了硅体积的膨胀，成功地提高了电极的电化学性能和循环性能[25-27]。同时，由于这种结构的复合材料中硅的含量高，使得其拥有较高的比容量。而包覆型结构又可以细分为核壳结构和表面包覆层结构。

2.1.1 核壳结构

核壳结构是包覆型结构中最为成熟的一种制备结构，通过Sol-gel制备的TiO2包覆层具有良好的完整性和稳定性，并会在复合体系表面产生坚固的固体电解质膜(SEI膜)，稳定了硅与电解液之间的界面，对复合材料体现较高的储锂容量有重要意义[28,29]。

Hwa等[29]通过Sol-gel法制备了纳米核壳结构的Si/TiO2复合材料，Si被薄薄的TiO2包覆，中间的空隙作为硅膨胀的空间，复合材料在循环50周后的容量为1250 mAh·g-1，这种核壳结构十分稳定。也有研究者通过水热法合成了核壳结构的Si/TiO2复合材料，Yang等[10]通过水热法制备了Si/TiO2复合材料，但是发现硅核并没有完全被包覆，硅的体积变化没有得到有效的抑制，导致容量衰减的非常快，循环50次就仅剩395 mAh·g-1。Shan等[30]也利用水热法制备了核壳结构的Si@TiO2纳米球型复合材料，结果表明，TiO2壳层有效地增加了电极材料结构的稳定性，循环100周以后的比容量还能达到804 mAh·g-1。对比发现水热法制备的核壳结构Si/TiO2复合材料并没有Sol-gel制备的核壳结构紧密均匀，展现的性能也不及溶胶凝胶法制备的复合材料。

Sol-gel法制备的核壳结构能保证外壳与硅的紧密结合，也正因为如此，外壳会因硅体积膨胀产生的应力而遭到破坏。除此以外，常规的核壳结构已经解决了分布不均匀的问题，但是硅与电解液的接触少，进而降低电极的电化学反应动力学[31]，因此在增加结构的牢固性和材料的延展性这两方面还需要进一步完善。

2.1.2 表面包覆层结构

表面包覆层结构制备简单，易于掌握，并且这种复合结构拥有优良的循环稳定性和容量保持率，在Li+的插入与脱嵌过程中，TiO2层缓解了Si材料的不可逆性的破坏，同时也能够给Si 提供一个更大的接触面积。

Lee[32]，Kim[33]研究以NH4OH作为催化剂，通过改性Sol-gel法在Si表面包覆了一层TiO2，经电化学性能测试显示，这种表面包覆层结构的Si/TiO2电极材料的电容量并不高，但循环稳定性良好。王瑶等[34]通过Sol-gel法制备得到由TiO2包覆层包覆的Si/TiO2复合材料，设定电流密度为0.1C下进行储锂性能测试，该复合材料具有较高的可逆比容量，进行100次循环后容量还能达到1050 mAh·g-1，并且容量趋于稳定。Usui等[35]通过Sol-gel法制备得到了TiO2/Si(43/57 wt%)复合材料，表面的TiO2包覆层为金红石型，在循环900周的放电容量为710 mAh·g-1，并且研究发现，复合体系中的TiO2的含量增加，材料的稳定性也会提高，但是材料的比容量会降低。说明TiO2包覆层起到了缓冲硅体积效应的作用，有效减缓了容量衰减的问题。

包覆层的引入有利于保持硅结构完整性，改善了循环稳定性[36]，包覆层提高电子传输速率，并且能阻碍硅与电解液的直接接触，提高循环稳定性、倍率性能和使用寿命。

2.2 薄膜型Si/TiO2

薄膜型复合材料用作锂离子电池负极材料能够很好地缓解脱/嵌锂离子过程中产生的体积膨胀，并且具有更高的比容量。

Zeng等[37]利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(EO20PO20EO20)作为结构导向剂，聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)作为成膜助剂，通过溶胶-凝胶旋涂法将硅颗粒(40～60 nm左右)均匀分布在TiO2中，制备成介孔Si/TiO2纳米复合薄膜材料。Si/TiO2复合薄膜在电流密度为160 mA g-1下进行充放电循环测试，其首次放电容量达到2506.4 mAh·g-1，首次充电容量为1409.7 mAh·g-1，循环50次后可逆容量仍高达1400 mAh·g-1，首次库伦效率只有56.2%。首次库伦效率低的主要原因主要来源两个方面：一是TiO2介孔结构使得复合薄膜材料拥有较大的比表面积，生成SEI膜时需要消耗掉一部分可逆容量[19]；二是Sol-gel过程中硅产生了SiO2，Li+在首次嵌锂反应中会与SiO2反应生成Si和Li2O复合体[38-40]，这会消耗部分Li+，生成导电性差的Li2O，所以降低了复合材料的可逆容量，首次库伦效率较低[41]。

刘蓉芳等[42]研究了TiO2@Si薄膜作为锂离子电池负极材料，复合材料经过多次充放电循环后，复合薄膜展现了优异的电化学性能。但是这种纳米复合薄膜存在解决不了的缺点，即电子传输困难，容易与电解液复合，降低电池的循环使用寿命，并且这种通过溶胶凝胶法在集流体上制备复合薄膜材料的方法不利于大规模的生产，很难达到工业化生产，所以会受到一定的局限性。

2.3 掺杂型Si/TiO2

由于Si和TiO2都是半导体，致使复合体系的导电性差和硅的可逆容量没有完全得到体现。因此，通常通过引入导电性优异、延展性好的材料来解决这一问题。由于碳与硅的化学性质相似，具有良好的导电性和延展性，适量的比例加入会改善复合体系的导电性，同时保留硅的高比容量[43-45]。因此，掺杂型的三元复合体系是目前改善Si/TiO2复合材料的一种有效手段，也将会是今后研究的重点。目前主要是碳的掺杂，硅外层包覆的碳层提供电子和离子通道，具有良好的电接触，并且起到结构支撑作用，改善了Si/TiO2导电性差的问题。

杨元青等[46]先利用水热法制备了Si/C材料，再将其作为原材料，通过Sol-gel法制备掺杂型的Si/C/TiO2三元复合材料。先通过水热法将富有弹性的碳包覆在硅的表面就能达到缓解因硅体积变化产生的应力，而碳又具有良好的导电性，促进电荷的传输，导电性增强致使硅的容量得以发挥，使材料表现较高的容量，首次放电容量只有1563 mAh·g-1，循环50周后容量还能保持在702 mAh·g-1。Jeong等[47]制备了Si@TiO2-x/C，以硅为核，TiO2-x/C为壳，在0.2C恒电流下进行充放电测试，首次放电容量为939 mAh·g-1。Wu等[48]利用静电纺丝结合Sol-gel制备了掺杂型的三元Si/C/TiO2复合负极材料，复合材料在循环55周后仍然保持720 mAh·g-1的比容量，优异的性能主要归功于最外层包覆的锐钛矿型TiO2纤维层，这种纤维结构既富有弹性而且稳定，对以后的锂离子电池负极材料的研究方向具有重要的指导作用。

掺杂碳不仅能提高复合体系的导电性，而且还能在循环过程中有效地抑制Si的体积变化[49]，维持电极的完整性，使电池拥有良好的循环稳定性，但是碳的掺杂难免会降低复合材料容量，因此，掺杂体积效应小、容量高、导电性好的材料将是改善这一问题的有效方法。

3 Sol-gel法制备过程中影响复合材料形貌及电化学性能的主要因素

Sol-gel法是目前制备Si/TiO2复合材料最为成熟、广泛的方法，但是要使制备的复合材料在拥有高容量的同时又有优良的倍率性能、循环稳定性还仍是一个难题。而不同的复合结构对电化学性能的影响不同，合成方法又是影响结构的直接因素，因此控制好Sol-gel过程的影响因素，对于改善复合材料的电化性能非常重要。因此，针对影响Si/TiO2复合材料结构的主要因素进行了分析和总结。

3.1 原 料

大量实验在使用Sol-gel法制备Si/TiO2复合材料时，一般采用硅粉或者二氧化硅为硅源，研究的成果已经能够达到预期的效果。Mizuhata等[50]通过阳极氧化制备多孔硅，进而制备了多孔型Si/TiO2复合材料，表现了优异的电化学性能。目前多孔硅因表面具有多孔结构，其本身的孔隙就可以缓解来自本身的膨胀，而且多孔结构能为Li+提供通道，促进Li+快速迁移[51]，达到减小包覆层的破损和稳定电化学性能的效果，因此多孔硅为原料制备复合材料已受到越来越多的人关注。Sol-gel法制备的Si/TiO2中的TiO2一般是纳米级颗粒，若是将TiO2设计为弹性好和延展性好的结构，会很好地应对硅的体积变化，对改善复合材料的性能将有重大提高，也将引领未来的锂离子电池硅基复合材料的发展方向。

3.2 摩尔比

Si和TiO2二者的比例主要影响复合材料电化学性能。若Si含量高，增大了初始容量，但是也导致容量衰减迅速，同时也增大了不可逆容量；若TiO2含量高，材料的可逆容量又会降低。因此，选择最佳摩尔比，可以优化复合材料的电化学性能。

对于复合物而言，Li+扩散速率高，相比足够小的氧化钛晶体和非晶体来说，氧化钛是电子导体[35]，说明恰当比例的TiO2能完全包覆住Si，起到促进硅与电解液之间有效接触。因此为了考察包覆效果，研究者研究了不同比例的TiO2的掺杂。 闫冬等[52]通过对比试验发现，Si和TiO2二者比例对产物的电化学性能影响很大，对复合摩尔比为1∶4的Si/TiO2复合材料进行电化学测试，显示了最佳的测试结果，循环50周后，容量为593 mAh·g-1。结果证明，复合材料中TiO2含量过少的结果显示，仍有部分Si露在外面，没有完全被TiO2包覆住，不能很好的抑制硅的体积变化；TiO2含量过多的结果显示，硅表面的TiO2分散性不均匀且易发生团聚，并且多余的TiO2会消耗掉一部分Li+，严重降低了复合材料的容量[53]。

3.3 温 度

董素芳等[54]研究了反应温度对TiO2凝胶过程的影响。对于Sol-gel过程来说，反应温度过低，会导致反应速度缓慢，致使形成凝胶的时间变长或者不易形成凝胶；若反应温度过高，会很快形成凝胶，但是温度高会导致反应速度加快，得到的凝胶不稳定[55]。凝胶的稳不稳定会影响TiO2的包覆效果，进而影响Si/TiO2复合材料的循环稳定性。因此要在合适的温度下进行反应，保证反应时间短且能反应完全，不含有沉淀。

除此以外，还会涉及到后期热处理过程，主要包括升温速率、煅烧温度及保温时间，但是，当前研究者在制备Si/TiO2复合材料这方面并没有作细致的研究。而热处理是影响TiO2层的微观形态、晶体结构的关键因素。孟瑞晋[56]研究了反应温度及煅烧温度对二氧化钛的微观结构及锂离子电池电化学性能的影响。升温速率主要决定了硅表面TiO2晶粒的生长速度以及晶粒的大小。若热处理过程中的煅烧温度过高，会导致硅表面的TiO2粒径大，甚至有脱落现象。

3.4 其他因素

含氧量也会影响复合材料电化学性能。若含氧量过高,则会产生SiO2,由于SiO2不导电,会降低材料的循环性能[57],因此在凝胶过程中要尽量减少氧气含量也是改善复合材料的一种途径。还有体系添加物配比、滴加方式、pH值、陈化时间等因素都会影响到凝胶,进而影响Si与TiO2的复合方式及Si/TiO2表面的微观结构,也就是说,制备过程中的每一个细节都是影响锂离子电池Si/TiO2复合材料电化学性能的潜在因素。

4 结 论

使用Sol-gel法制备Si/TiO2复合材料的技术已经比较成熟，但是仍处于探索阶段，离产业化还有非常大得差距，究其原因，主要是由硅的体积膨胀引起的容量衰减快、倍率性能低等问题。为进一步提高Si/TiO2复合材料的电化学性能，认为接下来的工作可以从以下几个方面着手：细致研究Si与TiO2复合方式是如何影响Si/TiO2复合材料的电化学性能，从而确定复合方式，能够保障TiO2对硅的体积变化能起到良好的缓冲作用；深入探讨Si/TiO2复合材料的充放电作用机理，为改善其循环性能提供理论依据；从Sol-gel机理着手，丰富制备工艺，优化性能。

[1] Chan C K,Peng H,Liu G,Mcllwrath K,et al.High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J].NatureNanotechnology,2008,3(1):31-35.

[2] 张 瑞,姜训勇.金属硅的储锂性能[J].硅酸盐学报,2013,41(2):159-164.

[3] Titirici M M,Markus A A,Thomas A.A generalized synthesis of metal oxide hollow spheres using a hydrothermal approach[J].ChemistryofMaterials,2006,18(18):3808-3812.

[4] Marnix W,Kearley G J,Well A A V,et al.Multiple Li positions inside oxygen octahedra in lithiated TiO2anatase[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,125(3):840-848.

[5] Wang D,Choi D,Yang Z,et al.Synthesis and Li-ion insertion properties of highly crystalline mesoporous rutile TiO2[J].ChemistryofMaterials, 2008,20(10):3435-3442.

[6] Chan C K,Peng H,Liu G,et al.High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires[J].NatureNanotechnology,2008,3(1):31-35.

[7] 杨依隆,辛秀兰,胡代强,等.溶胶-凝胶法制备TiO2凝胶的影响因素及方法改进[J].北京工商大学学报:自然科学版,2007,25(3):9-13.

[8] Jeon B J,Lee J K.Electrochemical characteristics of porous TiO2encapsulated silicon anode[J].ElectrochimicaActa,2011,56(18):6261-6265.

[9] Li X G,Bai Y,Yan D,et al.Preparation and electrochemical properties of TiO2/C/Si composites for lithium ion batteries[J].MaterialsLetters,2014,126:295-298.

[10] Yang Y Q,Bai Y,Zhao S,et al.Electrochemical performances of Si/TiO2composite synthesized by hydrothermal method[J].JournalofAlloysandCompounds,2013,579(23):7-11.

[11] 李晓歌.硅基复合锂离子电池负极材料的制备与电化学性能研究[D].郑州：河南大学硕士学位论文,2014:25-53.

[12] Wei Z,Li R S,Huang T,et al.Fabrication and electrochemical properties of Si/TiO2nanowire array composites as lithium ion battery anodes[J].JournalofPowerSources,2013,238(28):165-172.

[13] 魏 臻.TiO2纳米线阵列的合成及在太阳能电池、锂离子电池领域的应用[D].上海：复旦大学硕士学位论文,2013.

[14] 麦凯光.Si@TiO2复合蛋黄-蛋壳结构锂离子电池负极材料研究[D].杭州：浙江大学硕士学位论文,2014.

[15] Lotfabad E M.Si nanotubes ALD coated with TiO2,TiN or Al2O3as high performance lithium ion battery anodes[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(8):2504-2516.

[16] Elimra M L,Peter K,Kai C,et al.ALD TiO2coated silicon nanowires for lithium ion battery anode with enhanced cycling stability and coulombic efficiency[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2013,15(32):13646-13657.

[17] Yan D,Bai Y,Yu C Y,et al.A novel pineapple-structured Si/TiO2composite as anode material for lithium ion batteries[J].JournalofAlloysandCompounds,2014,609(26):86-92.

[18] Huang Z,Maness P C,Blake D M,et al.Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis[J].JournalofPhotochemistry&PhotobiologyAChemistry,2000,130(s 2-3):163-170.

[19] 闫 霄.锂离子电池负极材料TiO2的制备及性质研究[D].吉林：吉林大学硕士学位论文,2014.

[20] Ohara S,Suzuki J,Sekine K,et al.A thin film silicon anode for Li-ion batteries having a very large specific capacity and long cycle life[J].JournalofPowerSources,2004,136(2):303-306.

[21] Kang K,Lee H S,Han D W,et al.Maximum Li storage in Si nanowires for the high capacity three-dimensional Li-ion battery[J].AppliedPhysicsLetters,2010,96(5):053110-053110-3.

[22] Zeng Z Y,Tu J P,Huang X H,et al.Electrochemical properties of a mesoporous Si/TiO2nanocomposite film anode for lithium-ion batteries[J].ElectrochemSolid-StateLetters,2008,11:A105-A107.

[23] Sethuraman V A,Kowolik K,Srinivasan V.Increased cycling efficiency and rate capability of copper-coated silicon anodes in lithium-ion batteries[J].JournalofPowerSources,2011,196(1):393-398.

[24] Kim J W,Ji H R,Lee K T,et al.Improvement of silicon powder negative electrodes by copper electroless deposition for lithium secondary batteries[J].JournalofPowerSources,2005,147(s 1-2):227-233.

[25] Fu L J,Liu H,Zhang H P,et al.Synthesis and electrochemical performance of novel core/shell structured nanocomposites[J].ElectrochemistryCommunications,2006,8(1):1-4.

[26] Zhang T,Gao J,Zhang H P,et al.Preparation and electrochemical properties of core-shell Si/SiO nanocomposites as anode material for lithium ion batteries[J].MaterialsReview,2012,23(4):1028-1032.

[27] PARK S E,Kim B E,Lee S W,et al.Employment of encapsulated Si with mesoporous TiO2layer as anode material for lithium secondary batteries[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2009,19(4):1023-1026.

[28] Du Z,Zhang S,Liu Y,et al.Facile fabrication of reticular polypyrrole-silicon core-shell nanofibers for high performance lithium storage[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22(23):11636-11641.

[29] Hwa Y,Kim W S,Yu B C,et al.Facile synthesis of Si/TiO2core-shell nanostructured anodes for recharheable Li-ion batteries[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2014,712(2):201-206.

[30] Shan F,Laifa S,Gui Y X,et al.Rational design of void-involved Si@TiO2nanospheres as high-performance anode material for lithium-ion batteries[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2014,(9):6497-6503.

[31] 曾志远.锂子电池硅基纳米复合薄膜负极材料的制备、结构和电化学性能[D].杭州：浙江大学硕士学位论文,2008.

[32] Lee J K,Lee S W,Cho B W,et al.Porous TiO2layer encapsulated silicon as the anode material for lithium secondary batteries. Azhan H eds.Materials Science Forum[C].Switzerland:Trans Tech Publications,2009:29-32.

[33] Kim B E,Park S E,Lim J C,et al.Physical and electrochemical properties of porous TiO2coated silicon prepared with different amounts of basic catalyst of NH4OH[J].PhysicalScripta,2010,139(9):561-578.

[34] 王 瑶.硅基复合锂离子电池负极材料的制备及性能测试[D] 湘潭：湘潭大学硕士学位论文,2014.

[35] Usui H,Wasada K,Shimizu M,et al.TiO2/Si composites synthesized by sol-gel method and their improved electrode performance as Li-ion battery anodes[J].ElectrochemicaActa,2013,111:575-580.

[36] Hu J,Li H,Huang X.Influence of micropore structure on Li-storage capacity in hard carbon spherules[J].SolidStateIonics,2005,176(s 11-12):1151-1159.

[37] Zeng Z Y,Tu J P,Huang X H,et al.Electrochemical properties of a mesoporous Si/TiO2nanocomposite film anode for lithium-ion batteries[J].ElectrochemSolidStateLetters,2008,11:A105-A107.

[38] Hemeryek A,Riehard N,Esteve A,et al.Diffusion of oxygen atom in the topmost layer of the Si(100) surface:struetures and oxidation kinetics[J].SurfaceScience,2007,601(11):2339-2343.

[39] Poizot P,Larascon J M.Nano-sized transiton-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407:496-499.

[40] Laik B,Poizot P,Tarascon J M.The electrochemical quartz cystal microbalance as a means for studying the reactivity of CuO2toward lithium[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2002,149:A251-A255.

[41] Yang X L,Wen Z Y,Xu X X,et al.Nanosized silicon-based composite derived by in situ mechanochemical reduction for lithiumion batteries[J].JournalofPowerSources,2007,164(2):880-884.

[42] 刘蓉芳.锂离子电池负极材料TiO2纳米管阵列和TiO2@Si薄膜的制备及电化学性能研究[D].天津：南开大学硕士学位论文,2011.

[43] Terranova M L,Orlanducci S,Tamburri E,et al.Si/C hybrid nanostructures for Li-ion anode:an overview[J].JournalofPowerSources,2014,246(3):167-177.

[44] Poizot P,Laruelle S,Grugeon S,et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-flectrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6803):496-499.

[45] Li X G,Bai Y,Yan D,et al.Preparation and electrochemical properties of TiO2/C/Si composites for lithium ion batteries[J].MaterialsLetters,2014,126:295-298.

[46] 杨元青.锂离子电池Si基复合材料Si/TiO2及Si/TiO2/C的制备和电化学性能测试[D].河南大学硕士学位论文,2013.

[47] Jeong G,et al.Core-shell structured silicon nanoparticles@TiO2-x/carbon mesoporous microfiber composite as a safe and high-performance lithium-ion battery anode[J].AcsNano,2014,8(3):2977-2985.

[48] Wu Q L,Tran T,Lu W,et al.Electrospun silicon/carbon/titanium oxide composite nanofibers for lithium ion batteries[J].JournalofPowerSources,2014,258(21):39-45.

[49] Wei L,Liu K Y,Yan L I,et al.Synthesis,characterization and electrochemical performance of Si/C composites as anode materials for lithium ion batteries[J].JournalofNaturalScienceofHunanNormalUniversity,2014.

[50] Mizuhata M,Katayama A,Maki H.On-site fabrication and charge-discharge property of TiO2coated porous silicon electrode by the liquid phase deposition with anodic oxidation[J].JournalofFluorineChemistry,2015,174:62-69.

[51] Buiel E,Dahn J R.Li-insertion in hard carbon anode materials for Li-ion batteries[J].ElectrochimicaActa,1999,45(1):121-130.

[52] 闫 冬.锂离子电池Si-TiO2纳米复合负极材料的结构设计与优化[D].郑州：河南大学硕士学位论文,2014.

[53] Uematsu M,Guji M,Tsuchiya M,Itoh K M.Enhanced oxygen exehange near the oxide/silicon interface during silicon thermal oxidation[J].ThinSolidFilms,2007,515(515):6596-6600.

[54] 董素芳,赵素梅.溶胶-凝胶法制备二氧化钛凝胶的影响因素分析[J].现代技术陶瓷,2005,27(3):10-12.

[55] 张 锐,秦丹丹,王海龙,等.溶胶凝胶法制备SiO2工艺[J].郑州大学学报:工学版,2006,27(3):119-122.

[56] 孟瑞晋,侯宏英,刘显茜,等.煅烧温度对二氧化钛纳米管阵列的微观结构及锂电性能的影响[J].硅酸盐学报,2015,43(6):817-822.

[57] Jung Y S,Lee K T,Oh S M.Si-carbon core-shell composite anode in lithium secondary batteries[J].ElectrochimicaActa,2007,52(24):7061-7067.

Advancement in Sol-gel-systhesized Si/TiO2Composite Anode Materials for Lithium-ion Batteries

ZHANGYing-jie,ZHAOLi-wen,CHUHua,YUANLong-fei

(School of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

The sol-gel systhesizing appraoch is one of the most commonly preparation methods for the Si/TiO2composite anode materials for lithium ion batteries,which is charaterized by simple operation,dense and homogeneous cladding layer and stable electrochemical performance.This paper reviews the effects of composite structure and main systhesizing factors on the electrochemical properties of Si/TiO2composite materials.And it provides theoretical basis and suggestion for further impoving the electrochemical performance of Si/TiO2composite materials.

sol-gel;Si/TiO2composite anode materials;composite structure;electrochemical performance

吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目(20130305017GX); 吉林省教育厅吉教科合字[2014]第103号

张瑛洁(1969-),女,博士,教授.主要从事水的深度处理方面的研究.

TU502

A

1001-1625(2016)08-2454-06