微波诱导溶胶−凝胶燃烧法制备YAG:Ce荧光粉

李友凤，王存，刘国清，曾令玮，贺跃辉，曾坚贤，王存

(1.湖南科技大学化学化工学院，湘潭411201；2.中南大学粉末冶金研究院，长沙410083)

微波诱导溶胶−凝胶燃烧法制备YAG:Ce荧光粉

李友凤1,2，王存1，刘国清1，曾令玮1，贺跃辉2，曾坚贤1，王存1

(1.湖南科技大学化学化工学院，湘潭411201；2.中南大学粉末冶金研究院，长沙410083)

以EDTA为络合剂，采用微波诱导溶胶−凝胶燃烧法制备黄色YAG:Ce荧光粉。研究煅烧温度、EDTA与阳离子的摩尔比、pH值等工艺条件对荧光粉结构和发光性能的影响规律。结果表明：干凝胶分解主要在286.7℃左右，质量损失率达63.85%；干凝胶于900℃煅烧后可以看到明显的YAG晶相峰，1 000℃煅烧后获得分散性好的近球形纯相YAG颗粒，随煅烧温度的升高，荧光粉的结晶度提高，颗粒长大；当EDTA与阳离子的摩尔比为1.0时，荧光粉获得最大的发光强度，并且峰的位置随EDTA浓度的增大发生蓝移；发光强度随pH值的增加先减小后增大，当pH=8.0时，发光强度最大并趋于稳定；YAG:Ce荧光粉的发光强度与粉体颗粒尺寸成正比；以EDTA络合剂，微波诱导使得荧光粉的发光强度提高6.1%，微波诱导溶胶−凝胶燃烧法比溶胶−凝胶法所得荧光粉的发光强度增大56.2%。

EDTA络合；溶胶−凝胶；燃烧；微波；YAG:Ce；发光强度

稀土铈掺杂钇铝石榴石(YAG:Ce)具有发光效率高、热稳定性好、光稳定性强等优点，在高能物理、医疗成像以及工业和安全检测等领域有着广阔的应用前景[1]。然而其粉体的化学组成、结晶度、结构形貌、颗粒分散性及颗粒大小直接影响YAG:Ce粉体的使用效果[2]，因此，研究荧光粉体的制备方法与过程至关重要。溶胶−凝胶燃烧法[3]具有溶胶−凝胶法与低温自燃烧法的双重优点，因而被广泛地应用于发光材料粉体的制备中。ZHANG等[4]采用柠檬酸溶胶−凝胶燃烧法制得纳米黄色YAG:Ce荧光粉，发现当柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2.0，铈含量为1.0%，pH值为3.0时，荧光粉的结晶度和发光性能最佳。LI等[5]实验发现利用柠檬酸络合凝胶燃烧法于850℃煅烧可以得到纯的Nd:YAG纳米颗粒。VEITH等[6]使用乙二醇为络合剂，于700℃就可以合成纳米级的YAG前驱体，但是这种方法需要数天来形成凝胶。在凝胶燃烧过程中，柠檬酸和乙二醇既是络合剂又是燃料，作为氧化剂，也能起到助燃功能。当凝胶燃烧时，在的氧化作用下短时间内即可达到很高的温度，所以该方法中YAG晶相形成温度较低。EDTA常应用于均相共沉淀法合成亚微米级荧光粉的络合剂，此时，EDTA不仅是一种络合剂，而且还是一种有机分散剂[7]。SANG等[8]采用喷射热解法于1 400℃和1 500℃下制备Y3Al5O12:Ce荧光粉，THIRMALAI等[9]利用水热法获得3D的PrVO4纳米结构的荧光粉，而EDTA络合凝胶燃烧法制备荧光材料未见报道。溶胶−凝胶法可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性溶胶，但在溶胶形成凝胶过程中，其粘性逐渐增大，凝胶干燥所需的时间长及干燥过程中易形成团聚。微波加热是依靠极性分子的振动，所以微波加热物质时，其内部也同时被加热，使整个物体受热均匀，升温速度也快。因此，微波辅助加热技术比普通的加热方法更具很多优势，如能量吸收率高、加热时间短、产品受热均匀和收率高等。近年来，微波加热工艺被越来越多地应用于粉体材料的制备[10−12]。本文以EDTA为络合剂，利用微波诱导加热溶胶生成凝胶，然后干凝胶燃烧制得疏松的前驱体粉末，将其在不同温度煅烧，成功制备近球形的YAG:Ce荧光粉；用差热分析、红外光谱法、X线衍射、扫描电镜和荧光光谱仪等分析粉体结构特征和形貌，并探讨荧光粉的发光特性。

1 实验

1.1 样品的制备

实验用的主要药品有分析纯的Ce(NO3)3·5H2O，Al(NO3)3·9H2O，EDTA，硝酸及纯度为99.9%的Y2O3，首先将高纯的Y2O3溶解于硝酸溶液中，在水浴加热的条件下蒸发多余的硝酸得到Y(NO3)3·6H2O晶体，然后按Y2.95Ce0.05Al5O12配比，各称取一定量Y(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·5H2O和Al(NO3)3·9H2O，用蒸馏水配制成澄清溶液，使Y3+，Al3+和Ce3+这3种金属阳离子总浓度为0.2 mol/L；配置碳酸氢氨碱性溶液为沉淀剂，其浓度为1.5 mol/L。

在阳离子混合溶液中添加络合剂EDTA，EDTA用量按摩尔比(EDTA与金属离子摩尔比)0~1.5配比，阳离子混合溶液与碳酸氢氨沉淀剂溶液采用并流滴加到三口瓶中反应，调节两股流体的流量来控制反应溶液pH值，于80℃水浴条件下搅拌至无色溶胶，然后将无色溶胶放入频率为2.5 MHz的微波炉内于80℃老化至淡黄色凝胶，凝胶于250℃马弗炉内燃烧后生成黑色的、疏松的前驱体粉末，再将前驱体粉末在800~1 500℃高温下煅烧3 h，即可得到YAG:Ce黄色粉末。

1.2 样品检测

用差热分析仪(HCT-1)跟踪干凝胶的热处理过程。用红外光谱仪(Nicolet 6700)对凝胶及热处理粉体组成和分子结构进行定性分析。用X线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)检测不同煅烧条件下所得粉体的晶相结构变化。用JSM−6380LV型场发射扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察粉体形貌；用Nano Measurer 1.2软件处理SEM照片并计算颗粒；用F2500型荧光光谱仪(fluorescence spectrometer,FS)测试YAG:Ce粉体的发光性能。

2 结果和讨论

2.1 煅烧温度的影响

图1所示为前驱体干凝胶热分析曲线(前驱体合成条件为：EDTA与金属离子的摩尔比为1.0，溶液的pH=8.0)。从图1中可以看出：185℃以下，干凝胶质量损失率约为10.68%，其相应的差热(DTG)曲线上140℃处有1个较宽的吸热峰，这主要是凝胶失去物理吸附水、结晶水引起的。干凝胶重量损失主要发生在200~350℃之间，其质量损失率为63.85%，这主要是络合剂EDTA、的分解引起的，相应地DTG曲线上出现1个强放热峰，说明EDTA受热分解过程中放出大量的热，同时释放出CO，CO2，NO，NO2和H2O等气体。很明显，EDTA与金属离子络合物的分解温度比纯的EDTA分解温度220℃高，说明EDTA与金属络合后使其稳定性提高。在400~900℃之间，干凝胶的质量损失率约为2.36%，相应的DTG曲线上685.2℃处有1个很小的放热峰，这可能是残余的气体释放造成的；在917℃左右出现的放热峰是Y3Al5O12(YAG)相的生成引起的。

图1 YAG前驱体的TG/DTG曲线Fig.1TG/DTG traces of the YAG precursors

图2 所示为不同温度煅烧条件下所得荧光粉的X线衍射图。前驱体粉末经900℃煅烧后出现YAG衍射峰，1 000℃煅烧后出现YAG的全部衍射峰，与标准的JCPDS33—0040完全一致，没有观察到YAP和YAM中间相的衍射峰，产品的纯度较高，说明在反应合成过程中，各种离子已经达到离子级水平的均匀混合。其晶相转变温度比传统固相法的温度低得多[13]，但是比柠檬酸凝胶燃烧法的要高约100℃[14]。并且随煅烧温度升高，衍射峰的强度增加，说明粉体晶粒长大和结晶程度得到了进一步的完善。

图2 不同煅烧温度下YAG:Ce粉末的XRD谱Fig.2XRD patterns of YAG:Ce powders sintered at different temperatures for 3 h (a)900℃;(b)1 000℃;(c)1 200℃;(d)1 500℃

应用红外光谱法(FTIR)对干凝胶及其在不同温度下处理所得粉体的组成和分子结构进行定性分析，结果如图3所示。前驱体化合物在3 166 cm−1附近有1个吸收谱带，这是O—H键和C—H键的伸缩振动引起的；在2 395 cm−1处的吸收峰是颗粒表面吸收CO2引起的；在1 762 cm−1附近的峰是N—H键振动引起的；在1 607 cm−1和1 384 cm−1处出现的特征峰可能为N—H、—COO−或NO-3的振动吸收峰；在1 099 cm−1，932 cm−1和825 cm−1附近出现的吸收谱带是的存在导致的。前驱体经过高温煅烧后粉末在3 445 cm−1附近的宽峰为吸附水中的—OH基伸缩振动导致，这可能是粉末表面容易吸附水的原因；而在800 cm−1以下的各种吸收峰由Y—O键和Al—O键的振动产生，这些金属−氧键(M—O)之间的振动吸收特征谱带说明了YAG相结构的形成。图3显示，前驱体经800℃煅烧后各种有机基团逐渐分解，出现较弱的M—O，说明此条件下所得粉末中YAG的含量较少；900℃煅烧后EDTA有机基团基本完全分解，M—O键基本形成；经1 000℃高温处理后，M—O键的振动吸收峰明显，表明此样品为质量较高的YAG荧光材料，这与XRD分析结果一致。

图3 干凝胶和不同温度热处理粉体的红外光谱图Fig.3FTIR spectra of the precursors and powders calcined at different temperatures (a)Precursor;(b)800℃;(c)900℃;(d)1 000℃

图4 不同煅烧温度下YAG:Ce粉末的SEM照片Fig.4SEM images of powders sintered at different temperatures for 3 h (a)1 000℃;(b)1 100℃;(c)1 200℃;(d)1 500℃

图4 所示为不同温度下煅烧得到YAG:Ce荧光粉的SEM照片。从图4可以看出，1 000℃煅烧获得近球形的、分散性较好的颗粒；并且随温度升高，颗粒尺寸增大，结晶度提高，这与XRD分析结果一致。但是当温度为1 500℃的高温时，颗粒明显长大成球形、类椭圆形结构。在反应原料液中加入EDTA，就会形成稳定常数(lgα)大的络合物，可以大大减少溶液中Al3+，Y3+和Ce3+自由金属离子的浓度，使金属离子在凝胶中处于分子水平的均匀分布状态。而且采用微波诱导加热溶胶浓缩成凝胶的过程中，胶体受热均匀[15]；同时EDTA有机物高温燃烧反应过程中释放出大量的CO2和H2O等气体，有机网络结构及气体的产生可以大大减少粉体间的团聚，因而获得分散性好、团聚少、形状较规则的粉体。但随煅烧温度升高，颗粒间出现少量颗粒烧结的现象。并且在1 500℃高温处理下，颗粒出现扁平状、柱状和不规则球形等形状，这可能是由高温下颗粒本身的长大和颗粒间粘附在一起并烧结长大。

2.2 EDTA与金属离子摩尔比R的影响

图5 YAG:Ce荧光粉发光性能及粒度随R的变化曲线图Fig.5Peak location and its emission intensity of YAG:Ce phosphor as a function of the R value(and effect of R value on particle size(c)was also shown)(pH=8.0;sintered at 1 500℃for 3 h) (a)Peak location curve;(b)Emission intensity curve

图5 所示为YAG:Ce荧光粉发光性能及粒径随EDTA与金属离子摩尔比R变化的关系曲线。由图5可知：随R增大，荧光粉的发光强度先增大后减小；当金属离子与EDTA的摩尔比为1.0时，所得荧光粉的发光强度最大；其相应的最强发光峰位置逐渐蓝移，当R超过1.0时，峰位置基本恒定，这可能是高温煅烧过程中YAG结构发生畸变扭曲而引起发射峰位移。实验发现：当R=1.5时，几乎得不到所要的YAG:Ce黄色荧光粉；高温烧结前驱体后，得到黑色的硬块状物质。从图5还可以看出：YAG:Ce荧光粉的发光度与粒径随R的变化具有相似的变化趋势，说明粉体的发光度与颗粒大小成正比，粉体颗粒越大，其结晶度越好，颗粒生长越完整，所以其发光性能也越好。

在凝胶燃烧过程中，EDTA为有机燃烧剂及还原剂，硝酸盐为氧化剂，其相对比例将影响燃烧过程。燃烧反应式可表示为

式中：EDTA与硝酸盐的化学计量比为3:8，但在实际燃烧过程中，EDTA越多，燃烧越充分，越有利于YAG相的形成。而当EDTA与金属离子络合的摩尔比为1时，其生成稳定的五元环状络合物[16]，可大大减少反应液中Al3+，Y3+和Ce3+自由金属离子的浓度，确保金属离子在溶液中均匀分布，有效地防止了金属的偏析，使金属离子在凝胶中处于分子水平的均匀分布状态。此时的燃烧反应式为

但是EDTA过量，O2不充分时，燃烧后的前驱体中残留的有机基团多，可能会延迟YAG相的形成[17]，严重时，可能会出现粉体碳化现象。实验中，当EDTA过量50%时，出现黑色的碳化硬块。因此，实验中当EDTA与金属离子络合的摩尔比为1，得到荧光粉的结晶度和发光性能最好。

2.3 pH值的影响

图6所示为YAG:Ce荧光粉发光强度及粒径与溶液pH值的关系曲线。从图6可看出：随反应溶液pH增大，所得粉体的发光强度和粒度先减小后增大，当pH值在8.0以上时，发光强度和粒径趋于稳定；并且粉体的发光强度与颗粒大小成线性关系。VROLIJK等[18]研究发现，Y3+，Al3+和Ce3+共沉淀过程中，当溶液的pH值大于7.0时，Y3+，Ce3+和Al3+才同时开始沉淀，并且此时Ce3+和Y3+的沉淀物为碳酸盐，Al3+的沉淀物为氢氧化铝，所以得到的前驱物化学组成不均匀。同理，在溶胶−凝胶过程中，pH值也会影响胶体组成的均匀性。其凝胶高温煅烧过程中，金属离子分布不均匀会导致YAG晶相形成温度会偏高，结晶度降低，所得粉体的粒度减小，发光强度降低。当溶液体系的pH值在8.0以上时，溶液的碱度足以使

Y3+，Ce3+和Al3+在溶胶−凝胶中均匀沉积分布，从而得到结晶完整、粒度大且分布均匀的YAG:Ce荧光粉，所以其发光强度相应提高。

2.4 工艺条件的影响

图6 YAG:Ce荧光粉发光度及粒度与溶液pH值关系曲线图Fig.6The emission intensity and particle size of YAG:Ce phosphor as a function of pH (R=1.0;sintered at 1 500℃for 3 h)

图7 不同工艺条件对YAG:Ce荧光粉发光性能的影响Fig.7Emission patterns of the powders sintered at 1 500℃for 3 h with different methods(R=1.0;pH=8.0):(a)DTA sol-gel method;(b)EDTAsol-gel combustion method; (c)Microwave induced EDTAsol-gel combustion method

图7所示为不同工艺条件下所得YAG:Ce荧光粉发射光谱图。从图7可发现：对于经1 500℃高温所得荧光粉的发光强度，EDTA络合微波诱导溶胶−凝胶法最高，比非微波诱导法提高了6.1%，比EDTA络合溶胶−凝胶法增大了56.2%。这可能是由于微波加热使溶胶受热均匀，生成质地均匀的凝胶，一旦溶胶形成凝胶，凝胶的物理化学性质将影响荧光粉的特性[19]，所以，其荧光粉发光强度比水浴加热形成凝胶的高。溶胶−凝胶燃烧过程中释放出大量的气体而生成结构疏松前驱体粉末，克服了溶胶−凝胶法难以洗涤前驱体的缺点，兼有溶胶−凝胶法和燃烧法的优点[20]，所以溶胶−凝胶燃烧法制得的YAG:Ce荧光粉发光特性比溶胶−凝胶法制得的更好。

3 结论

1)采用微波诱导，EDTA络合溶胶−凝胶燃烧法在1 000℃制备了近球形YAG:Ce纯相荧光粉，随着温度升高，晶粒长大，结晶度进一步完善。

2)在不同工艺条件下，YAG:Ce荧光粉的发光强度与粉体颗粒尺寸成正比；YAG:Ce荧光粉的发光强度随着EDTA与阳离子的摩尔比R的增大先减小后增加，当其等摩尔配比时，所得荧光粉发光强度最大，粉体结构的变化导致其发光位置发生蓝移；当反应液pH=8.0时，发光强度达到最大并趋于稳定。

3)微波诱导使得凝胶形成速度快、质地结构均匀，在1 500℃高温处理下，其荧光粉发光强度比普通加热提高6.1%；溶胶−凝胶燃烧法制得荧光粉的发光强度比溶胶−凝胶法制得的荧光粉发光强度提高56.2%。

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(编辑：高海燕)

YAG:Ce phosphor powders fabricated by microwave induced sol-gel combustion method

LI Youfeng1,2,WANG Cun1,LIU Guoqing1,ZENG Lingwei1,HE Yuehui2,ZENG Jianxian1,WANG Cun1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,China; 2.Powder Metallurgy Research Institute,Central South University,Changsha 410083,China)

YAG:Ce yellow phosphors were prepared by microwave induced sol-gel combustion method using ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA)as complexant.The influence of sintering temperature,molar ratio of EDTA to cation,pH value and other additives on the structures and properties of the phosphors were investigated.The results show that the dry gel decomposes at 286.7℃,and the mass loss rate is about 63.85%.The gel transforms to YAG phase at about 900℃,and only YAG phase exists without any intermediate phase at 1 000℃.The optimum molar ratio of EDTA to cation is 1.0,and the characteristic emission peak shows slightly blue shift with increasing EDTA concentration. Especially,the pH value has a key impact on obtaining stable sol-gel system,and high luminescence performance powders are prepared when the pH value reaches 8.0.The emission intensity of YAG:Ce phosphors has a linear relation with the crystallite size.The YAG:Ce particle fabricated by microwave induced has a 6.1%higher luminescence intensity than that without microwave at 1 500℃.The luminescence intensity of YAG:Ce phosphor prepared by microwave induced sol-gel combustion method is 56.2%higher than that synthesized by sol-gel method at 1 500℃.

EDTAcomplexant;sol-gel;combustion;microwave;YAG:Ce;luminescence intensity

TQ031

A

1673−0224(2016)02−257−07

湖南省自然科学基金资助项目(14JJ4043；13JJ3086;2015JJ6036;2015JC3112)；湖南省教育厅资助项目(14C058，15C0526)；湖南省科技计划项目(2015JC3112)；湖南省普通高校“十二五”专业综合改革试点项目(G21224)

2015−06−03；

2015−08−24

李友凤，讲师，博士。电话：18711338226；E-mail:490742310@qq.com