锂离子电池安全性能评价研究

段冀渊，杨荣静，陈维嘉，李计融

(中华人民共和国上海出入境检验检疫局，上海 200135)

·讨 论 会·

锂离子电池安全性能评价研究

段冀渊，杨荣静，陈维嘉，李计融

(中华人民共和国上海出入境检验检疫局，上海 200135)

综合考虑锂离子电池的安全性能检测要求和重点项目，以红外热像技术检测多次循环后的电池在过充过程中的温升，利用电池程控测试仪检测电池的电学信息，建立“热电”综合评价体系，并在3C过充电条件下，将50 ℃的温度极值和5.0 V的电压极值确定为量化指标，对电池体系的安全性能进行评价。该评价系统具有快速、灵敏和全场性的优点。

锂离子电池； 安全性能； 红外热像技术； 热电综合评价

锂离子电池的安全性能日益受到人们的广泛关注[1]。由于工艺的限制，锂离子电池存在一些结构缺陷，产生的原因有很多，包括材料的晶体结构缺陷和制造过程中的工艺缺陷等，在目前的工艺条件下，无法完全消除。在一般情况下，锂离子电池结构上的潜在危险性，在最初的使用阶段不会明显地表现出来[2]，或微小的结构缺陷不能被明显地检测出来，往往需要经过一段时间的使用，才能发现。由于充放电过程并不是完全可逆的，电池在经过多次充放电循环后，结构上会产生一些微小的破坏，表现出微小的缺陷。这种缺陷很难探测，但是经过高倍率过充，在大电流的作用下，有可能将实验现象明显化，得到对微小缺陷的有效探测，因此，可考虑使用正常充放电后的锂离子电池，研究过充电安全性能，以此对锂离子电池的循环寿命进行评价。

热量或压力的积累，会造成锂离子电池的燃烧、甚至爆炸，进而引发安全事故，而锂离子电池燃烧或爆炸最明显的初期特征正是温度的异常。现行的关于锂离子电池安全性能检测的标准中，大都有关于温升测试的要求[1]，而标准中推荐的测温方法，都是采用接触式的热电偶测温法。热电偶测温首先要确定布点的位置，过程繁琐，需要根据经验来布点。如果布点工作出现失误，检测的很可能并不是待测样品上温度的最高点，就会造成误判。随着辐射理论和数字信号处理技术的发展，非接触测温法得到快速的发展，红外测温法就是最常用的一种非接触测温法[3]。红外测温法最大的优势是所反映的是采集红外热像图像瞬间的温度场信息，测得的是一个全场性的温度分布，而不是某一个点。这有助于发现全场的温度情况，从而提高检验结果的代表性；同时，在热传递较快的情况下，能够迅速地测定瞬间温度场的变化，解决了热电偶测温中，因热电偶与被测介质需要进行充分的热交换，需要一定时间才能达到热平衡而带来的滞后性等一些缺陷。

电化学行为是评价锂离子电池性能的重要参数，用户使用过程中，最直观的感觉是：电池提供的电量是否充足，电池的循环寿命是否符合要求；根据锂离子电池的热效应来源分析，电池的安全性能与结构有关，而结构上的缺陷又会导致电池电化学行为异常，因此在评价锂离子电池的安全性能时，电化学行为也是一个重要的评价因素。

综合考虑锂离子电池的安全性能检测要求和重点项目，本文作者利用红外热像技术，检测多次循环后的锂离子电池在过充过程中的温升，利用电池程控测试仪检测锂离子电池(如充电过程中的电流、电压和容量等参数)，对电池体系的安全性能进行评价。

1 实验

1.1 样品与仪器

实验选择一类市售的蜂窝电话用锂离子电池(2011年10月购于上海)，正极活性物质为LiCoO2，负极活性物质为石墨化碳，隔膜为Celgard 2400膜，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)，额定容量为870 mAh，标称电压为3.7 V，尺寸为35 mm×33 mm×5 mm。

用PCBT-138-32D电池程控测试仪(武汉产)对锂离子电池进行充放电，记录电池在充电过程中的电流、电压和容量等参数，时间间隔为10 s；在充电的同时，用DL 700C+红外热成像仪设备(杭州产)记录电池的表面温度，时间间隔为10 s，测温范围为-20～180 ℃，测量精度为0.1 ℃。整套装置保证红外热成像仪与电池样品处于同一水平线，以拍到电池在充电过程中的温度变化。

1.2 实验方法

按GB/T 18287-2013《蜂窝电话用锂离子电池总规范》[4]的规定，电池以1C充放电时，寿命应≥300次循环，因此，实验将正常充放电的次数控制在该标准规定的范围内。将电池分为3组，每组10只：①模拟用户刚使用的阶段，即经过10次循环，用作参比，记为电池A；②经过200次循环，记为电池B；③经过280次循环，记为电池C。充放电的条件为：环境温度20±5 ℃，以1C(即870 mA)在2.75～4.20 V恒流充放电。

在大电流充电时，锂离子电池的热效应可明显地显示出来，在充电过程中，缺陷电池和良品电池的温升变化可能比较明显，因此，在研究这3组电池的过充安全性能时，选择充电电流为3C。

3C充电时，不设电压限制，设置时间限制为200 min。充电使用的PCBT-138-32D电池程控测试仪的最大充电电压值限定为6 V，因此过充电的条件可满足GB/T 18287-2013标准对于过充电安全性能检测的规定。将电池A、电池B和电池C分别以3C恒流充电，并记录充电电流、电压和容量的变化，以及充电过程中的温升变化和动态录像。选择红外热像仪的测温方式为点测温，测温点设置在电池的中心。为更好地捕捉实验过程中可能出现的高温，结合区域测温模式，每只电池所在的区域均设置为测温区域，测量区域的最高温度。

2 结果与讨论

2.1 循环性能

实验电池的首次充放电曲线见图1a，循环性能见图1b。

图1 实验电池的首次充放电曲线和循环性能

Fig.1 Initial charge-discharge curves and cycle performance of experimental batteries

从图1可知，经过200次和280次循环，电池容量的保持率仍有90%以上，满足GB/T 18287-2013标准的规定。对这3组电池进一步以1C进行小倍率充电，发现无论是充电曲线还是温升曲线均类似，无法明显区分，说明这3组电池在结构上的区别很小，由于多次使用而可能造成的潜在危险性较小。在循环过程中，锂离子电池的容量呈逐渐衰减的趋势。随着电池容量的逐渐减小，同样强度的过充电可能会对电池的安全性带来更严重的影响。经10次循环的电池A，模拟的是锂离子电池在使用最初阶段的状态，由于电极材料都是新的，结构比较均一，缺陷的可能性较小。电池B和C模拟的是经过一段使用时间后电池的状态，电极材料经多次充放电后，结构会出现一些微小的破坏，但这种缺陷很不明显，因此，需要研究经过循环后的锂离子电池在高倍率过充电时的安全性能。

2.2 循环后的锂离子电池的过充电安全性能

实验电池3C过充过程中的电压变化见图2a，最高温度变化见图2b。

1 电池A 2 电池B 3 电池C

Fig.2 Changes of voltages and the highest temperatures of experimental batteries during over-charge process at 3C

从图2可知，以3C的电流进行过充，实验开始后，电池A的电压平缓上升，达到4.9 V后，保持恒定不变，温度变化也十分平缓，呈缓慢上升的趋势。

电池B和电池C无论是电压还是温升曲线，形状和趋势都很类似。在充电开始后，电池的电压一直上升，并出现一个突变点，电压为6 V；对照温升曲线，刚开始充电时，电池B和电池C的表面温度升高速率均比电池A略高，当电池B和电池C的温度上升到50 ℃后，温升曲线的斜率迅速变大，即升温速率明显加快，温度上升至100 ℃后，升温速率更快，此时，电池处于极危险的状态，电能向热能快速转换，热量开始积累。之后继续充电，电池C发生爆炸，而电池A和电池B保持完好，此时，电池A的温度约为43 ℃，而电池B的温度较高，接近爆炸极限；继续充电约30 s后，电池B也发生爆炸，此时，仅经过10次循环的电池A仍保持完好，表面温度约为45 ℃。实验结果表明：经过200次循环与280次循环的电池，充电性能差别很小；与经过10次循环的电池相比，差别较明显。这说明：在高倍率过充的条件下，微小的缺陷可明显地区分出来。电池A由于结构较均一，耐过充能力较强；而电池B和C则较弱，充电到1 200 s就达到饱和状态，不能继续充电，否则将引发过饱和的电化学反应，导致爆炸。

综上所述，锂离子电池的循环次数越多，过充电过程中爆炸的时间节点越早。这是因为经过的不可逆充放电次数越多，电池内部结构改变越大。经过280次循环的电池C的爆炸时间略早，在它爆炸的时候，电池B还保持完好；继续充电，提供给电池B更多的能量，同时，电池C爆炸时周围的温度升高，相当于提供了一个外部热源，使电池B瞬间处于急剧加热的状态，热量的累积，最终使电池B也发生爆炸。

2.3 实验分析

实验结果表明：经过200次循环与280次循环的电池，在3C大电流充电刚开始，电压和温升均快速上升，极端电压可达约6 V，最高温度超过150 ℃，更加容易发生爆炸，且循环次数越多，爆炸极限点来得越快，经过200次循环与280次循环的电池，3C过充时爆炸发生的时间分别为1 410s 和1 380 s；而处于使用初期的电池，在整个过程中，无论是电压还是温升值，都维持在较低的水平，表面温度未超过50 ℃，电压极值也未超过5.0 V的“警戒电压”。

锂离子电池充电过程中，所发生的可逆反应最初为吸热，在充电中后期转为放热，达到饱和状态后，继续过充电，一方面，过高的电压使贫锂的正极与电解液反应，导致温度升高，60 ℃以上时，电解液氧化放热反应加速，电解液开始分解；另一方面，负极上的金属锂开始生成，金属锂与电解液剧烈反应，并释放气体。经过充放电后，锂离子电池的内部结构变化，电极表面的不一致性更突出，金属锂枝晶更容易生成。循环280次后，负极上较早形成的锂枝晶，可能会穿过隔膜与正极接触，在瞬间发生的激烈反应，甚至会导致电池爆炸。

3 结论

本文作者建立了一种“热电”综合评价体系，以锂离子电池的过充电过程为对象，用红外热像技术分析表面温升，电池程控仪记录电化学指标，对安全性能进行快速评价。

将循环初期的电池与经过200次循环和280次循环的电池进行比较，通过全场性的温度测试和简单的电压测试实验，对锂离子电池的安全性能进行综合评价，将安全评估指标量化为3C大倍率充电10 min内，锂离子电池的表面温度不超过50 ℃，充电电压不超过5.0 V的“警戒电压”，同时温升曲线和电压曲线均规律、平滑、无异常突变点，则认为锂离子电池内部不存在足以影响过充安全性能的微小缺陷。

测试体系为研究锂离子电池内部结构的缺陷提供了一种有效的检测方法。该方法简单、快速、操作便捷、针对性强，能够灵敏地检测足以引起安全危险的内部微小缺陷，为锂离子电池安全性能检测和评价提供了实用型的技术手段。

[1] CAI Chun-hao(蔡春皓)， DUAN Ji-yuan(段冀渊)， SHOU Xiao-li(寿晓立)，etal. 浅谈现有锂离子电池检测标准[J]. Battery Bimonthly(电池)， 2015， 45(3)：121-123.

[2] RITCHIE A， HOWARD W. Recent developments and likely advances in lithium-ion batteries[J]. J Power Sources， 2006， 162：809-812.

[3] PU R L， GONG P， MICHISHITA R，etal. Assessment of multi-resolution and multi-sensor data for urban surface temperature retrieval[J]. Remote Sensing of Environment， 2006， 104：211-225.

[4] GB/T 18287-2013，蜂窝电话用锂离子电池总规范[S].

Investigation on safety performance evaluation of Li-ion battery

DUAN Ji-yuan，YANG Rong-jing，CHEN Wei-jia，LI Ji-rong

(ShanghaiEntry-ExitInspectionandQuarantineBureauofthePeople’sRepublicofChina，Shanghai200135，China)

Infrared thermal imaging technology combined with the electrical information was used in the fast screening of the temperature rises of Li-ion battery， the “Thermal and electrical” synthesization evaluation system was established to screen the safety behaviors of battery. In the condition of 3Cmultiplying power overcharging progress， the limit of the temperature rise was set to 50 ℃， the limit of the charging voltage was set to 5.0 V. The system enhanced testing methods of the safety inspections.

Li-ion battery； safety performance； infrared thermal imaging technique； thermal and electrical evaluation

2015-10-23

段冀渊(1980-)，男，山东人，上海出入境检验检疫局高级工程师，副主任，研究方向：检验监管；

上海市技术性贸易措施应对专项(2013TBT003)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0224-03

杨荣静(1977-)，女，山东人，上海出入境检验检疫局高级工程师，副科长，研究方向：电化学，本文联系人；

陈维嘉(1987-)，女，浙江人，上海出入境检验检疫局科员，研究方向：检验监管；

李计融(1980-)，男，上海人，上海出入境检验检疫局科长，研究方向：检验监管。