锂硫电池用S/KB正极材料的制备及性能

王 振，王庆杰，王雪丽，魏俊华

(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

锂硫电池用S/KB正极材料的制备及性能

王 振，王庆杰，王雪丽，魏俊华

(贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

以科琴黑(KB)作为单质硫的复合载体，分别用球磨法和热处理法制备不同含硫量的S/KB复合材料，并作为正极材料制备软包装锂硫电池。用XRD和SEM进行物相分析，用电化学阻抗谱(EIS)和恒流放电对电化学性能进行研究。以热处理法制备的复合材料为正极材料的锂硫电池具有更好的放电性能，在电极活性物质的利用率、倍率性能和电池的比能量方面都有一定的优势。0.1C倍率下，以热处理法制备的含硫量80%的S/KB为正极材料的Li/S电池，比能量最高达到295.6 Wh/kg；2.0C倍率下，以热处理法制备的含硫量60%的S/KB为正极材料的Li/S电池，比能量达155.2 Wh/kg。

科琴黑(KB)； 单质硫； 球磨法； 热处理法； 锂硫电池

锂硫电池因为存在“穿梭效应”，循环寿命较短、循环性能较差，至今还没有很好的方法和措施来解决[1-2]。若将锂硫电池用作一次电池使用，除了可发挥高能量密度的优势，还可避免锂硫二次电池的一些缺点。正极活性物质——单质硫(S)的绝缘特性(室温电子电导率仅5×10-30S/cm)，导致锂硫电池还存在活性物质利用率低、电池容量发挥率低及倍率性能差等问题[3-4]，因此，许多研究围绕着改善硫正极的性能、提高活性物质的利用率和电池比能量展开。国外对锂硫电池的研究开展较早，在电池比能量方面也有更大的优势。美国Sion Power公司制备的103852型软包装锂硫电池，比能量达到350～380 Wh/kg，硫的利用率达到75%[5]。在国内研究中，防化研究院曾报道制备了比能量达300 Wh/kg的074350型软包装锂硫电池[6]；清华大学曾报道研制了比能量为246 Wh/kg的软包装锂硫电池[2]。

科琴黑(KB)作为一种导电炭材料，具有优越的导电性能、高比表面积和独特的支链结构等特点。本文作者用KB作为单质硫的复合载体，分别采用球磨法和热处理法制备不同含硫量的S/KB复合材料，研究两种方法制备的复合材料为正极的锂硫电池的放电性能。

1 实验

1.1 S/KB的制备及分析

分别采用球磨法和热处理法制备含硫量为50%、60%、70%和80%的S/KB复合材料，将两种方法制备的S/KB复合材料分别标识为S/KB-Q、S/KB-R。

球磨法：将升华硫(上海产，≥99.5%)和KB(日本产，电池级)混匀，置入球磨罐，在XQM-4L变频行星式球磨机(南京产)上以300 r/min的转速球磨(球料比2∶1)约8 h，然后过100目筛，制得粉末状复合材料。

热处理法：将升华硫和KB混匀，过100目筛，装入特制密封罐中，在氮气保护的马弗炉内以3 ℃/min升温(下同)至155 ℃，保温5～6 h，再升温到320 ℃，保温2～3 h。自然冷却后，研磨、过100目筛，制得粉末状复合材料。

S/KB-Q、S/KB-R的样品配比如表1所示。

表1 S/KB-Q、S/KB-R样品配比

用DX-2000型X射线衍射仪(丹东产)对粉末样品进行物相分析：CuKα，步长为0. 03 °，扫描速度为2 (°)/min，波长为0.154 056 nm，管压40 kV、管流25 mA。

将干燥的粉末样品均匀分散在导电胶片上，经过表面喷金处理后，用SU-8000型扫描电子显微镜(日本产)观察粉体样品的粒度、形貌和分散状态等。

1.2 极片的制备

发酵香肠的发酵温度通常为25～28 ℃，为了保证作为发酵剂的酵母菌能够在生产条件下良好生长，菌株的最佳生长温度须符合此温度范围。

以去离子水为溶剂，质量比8∶5的碳纳米管(深圳产，电池级)和乙炔黑(福建产，电池级)混合物为导电剂，质量比5∶2的羧甲基纤维素钠(广东产，电池级)和丁苯橡胶(山东产，电池级)混合物为粘结剂。将S/KB-Q、S/KB-R复合材料分别与导电剂、粘结剂按质量比80∶13∶7搅拌均匀，制成浆料，涂覆到12 μm厚的铝箔(郑州产，≥99.9%)集流体上，在60 ℃下预干燥，再在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥20 h以上，最后裁切成40 cm长、4.7 cm宽的极片，活性物质含量约为2.6～6.8 mg/cm2。

1.3 电池的装配

采用卷绕的方式，在干燥房(RH<3.0%)中装配054055型软包装锂硫电池。电池的负极为45 cm长、4.8 cm宽的金属锂带(重庆产，≥99.99%)，隔膜为Celgard 2325膜(美国产)，电解液为1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比1∶1，张家港产，电池级)。

1.4 电性能测试

用CT-3008W-5V 500 mA/3 A高精度电池性能测试系统(深圳产)，在常温下分别以0.1C(167.2 mA/g)、2.0C倍率进行恒流放电测试，截止电压为1.5 V。电池比能量基于电池总质量进行计算。

用M-273A型电化学工作站(美国产)进行交流阻抗谱(EIS)和循环伏安测试，采用三电极体系，其中硫正极为工作电极，金属锂为参比电极和辅助电极。EIS测试的频率为10-2～105Hz，交流幅值为±5 mV/s；循环伏安测试的电压为1.0～3.0 V，扫描速率为0.2 mV/s。

2 结果与讨论

图1为单质硫、KB、S/KB-Q和S/KB-R的XRD图。

图1 单质硫、KB、S/KB-Q和S/KB-R的XRD图

Fig.1 XRD patterns of element sulfur， KB， S/KB-Q and S/KB-R composites

由图1可看出，单质硫在10 °～60 °出现了一系列的衍射峰，并在23 °和28 °附近出现了较强的特征峰，各峰的位置和强度都与硫(S8)的标准谱(JCPDS：74-1465)吻合，具有很高的结晶度。KB在20 °～30 °出现了较宽的衍射峰，主要以非晶态形式存在。S/KB-Q5、S/KB-Q6、S/KB-R5、S/KB-R6都在25 °附近出现了较宽的衍射峰，表明单质硫和KB球磨或热处理后，硫较均匀地分散在KB微结构中，并以无定形状态存在。S/KB-Q7、S/KB-Q8、S/KB-R7、S/KB-R8开始出现一些较尖锐的衍射峰，且随着硫含量的增高，衍射峰的强度增强，表明复合材料中出现了一定量的单质硫，且单质硫的量随着复合材料中硫含量的增高而有所增加。

2.2 SEM分析

图2为KB、S/KB-Q6和S/KB-R6样品的SEM图。

图2 KB、S/KB-Q6和S/KB-R6样品的SEM图 Fig.2 SEM photographs of KB， S/KB-Q6 and S/KB-R6 samples

从图2可知，KB是由一次颗粒融合，然后许多结构相互结合形成的结构体，具有独特的支链结构，一次颗粒的粒径为0.04～0.05 μm。球磨后，S/KB-Q6复合材料的颗粒有一定的团聚，粒径分布不均匀，说明球磨法制备的复合材料分散得不太好，结构上存在不均匀性。热处理后，S/KB-R6复合材料的一次颗粒粒径比KB略大，且粒度分布相对更均匀，颗粒之间的结合没有KB紧密，形成较疏松的微观结构，比表面积也较大；S/KB-R6保持了KB原有的支链结构，说明热处理后，硫不是单纯地以单质形式吸附在KB结构表面，而是两者产生了一定程度的化学结合，与图1的结果对应。

2.3 EIS分析

图3为S/KB复合材料的EIS。

图3 S/KB复合材料的EIS

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of S/KB composites

从图3可知，几种材料的EIS曲线均由一个半圆和一条斜线组成，高频区的半圆部分代表电解质-电极界面的电荷传递阻抗(Rct)，圆弧半径越小，Rct越小，说明电荷转移和物质转移的能力越强。球磨法和热处理法处理的材料，高频区的圆弧半径都随着硫含量的增加而增大，表明Rct都随着硫含量的增加而增大，导电性能变差。S/KB-Q5、S/KB-Q6、S/KB-Q7和S/KB-Q8的Rct分别为123 Ω、181 Ω、199 Ω和255 Ω；S/KB-R5、S/KB-R6、S/KB-R7和S/KB-R8的Rct分别为121 Ω、175 Ω、197 Ω和289 Ω。

2.4 电化学性能分析

图4为S/KB-Q、S/KB-R复合材料制备的电池在不同倍率下的放电曲线。

图4 S/KB-Q、S/KB-R复合材料制备的电池在不同倍率下的放电曲线

Fig.4 Discharge curves of batteries prepared by S/KB-Q and S/KB-R composites at different rates

从图4可知，S/KB-Q、S/KB-R复合材料制备的电池，在放电过程中基本上呈现2个电压平台，分别位于2.2～2.4 V及1.8～2.1 V，放电平台电压的差别与材料的导电性能和放电倍率有关；随着放电倍率的增加，放电效率也基本上呈现降低的趋势。当复合材料中的硫含量较高时，电极导电性能有所降低，即放电倍率越大，放电过程中的电压平台会越不明显。电压平台的出现，表示在放电过程中单质硫发生反应，生成了聚硫锂Li2Sn，其中较高电压平台的出现，是由于放电过程中单质硫(S8)被还原，生成了易溶解于电解液的长链聚硫锂Li2Sn(4≤n≤8)所致；较低电压平台的出现，是由于长链聚硫锂被还原，生成了难溶于电解液的短链聚硫锂Li2Sn(n<4)所致[7]。复合材料中的硫含量越低，制备的电池的放电效率越高，且电池的倍率性能也越好。

S/KB-Q、S/KB-R复合材料制备的电池在不同倍率下的放电效率、倍率性能、中值电压及比能量见表2。

表2 S/KB-Q、S/KB-R制备的电池的在不同倍率下的放电效率、中值电压及比能量

Table 2 Discharge efficiency， medium voltage and specific energy at different rates of batteries prepared by S/KB-Q and S/KB-R composites

放电倍率/C材料类型放电效率/%中值电压/V比能量/Wh·kg-101S/KB⁃Q58442121447S/KB⁃Q67812112068S/KB⁃Q77622112104S/KB⁃Q86242092383S/KB⁃R59292121954S/KB⁃R68372122258S/KB⁃R77692122451S/KB⁃R8689209295620S/KB⁃Q57262021015S/KB⁃Q65841941373S/KB⁃Q74971881348S/KB⁃Q8203180692S/KB⁃R57542011279S/KB⁃R66481951552S/KB⁃R75211751455S/KB⁃R8165171615

从表2可知，复合材料的硫含量相对较低时，放电效率更高；在相同倍率下，随着复合材料中硫含量的升高，电池的放电中值电压呈降低的趋势；复合材料的含硫量较低时，由于加入了较多的非活性导电材料，虽然改善了导电性能，但非活性物质的加入，势必会降低电池的比能量。除了在2.0C倍率下Li/S-Q8的放电效率和比能量要稍高于Li/S-R8外，其他Li/S-R电池的放电效率和比能量都要好于Li/S-Q电池。0.1C倍率下，Li/S-R8的比能量达到295.6 Wh/kg，而Li/S-Q8的比能量仅为238.3 Wh/kg；2.0C倍率下Li/S-R6比能量为155.2 Wh/kg，而Li/S-Q6的比能量仅为137.3 Wh/kg。Li/S-R电池具有更好的综合放电性能，原因可以归结为：相对于球磨法的直接机械摩擦作用，热处理法在处理时先升温至155 ℃以降低硫的粘度，使硫更好地扩散到碳结构内部，然后升温到320 ℃，使剩余硫进一步蒸发到碳材料的微孔中，既可使硫与科琴黑形成更好的导电网络，也能使硫与科琴黑微结构的接触更密切，有利于改善硫的导电性能。从图2也可看出：热处理法制备的S/KB-R6的复合效果更好，且材料分散更均匀，没有团聚现象发生。

3 结论

采用科琴黑(KB)作为单质硫材料的复合载体，分别采用球磨法和热处理法制备了含硫量为50%、60%、70%和80%的S/KB复合材料，分析了两种方法制备的S/KB复合材料的物理性质，装配了以相应的S/KB复合材料为正极的锂硫电池并进行了电化学性能测试。

以热处理法制备的复合材料为正极的锂硫电池，具有相对更好的放电性能，在电极活性物质的利用率、倍率性能和电池的比能量方面都具有一定的优势。在0.1C倍率下，使用S/KB-R8制备的电池，比能量最高达到295.6 Wh/kg，而使用S/KB-Q8制备的电池仅238.3 Wh/kg；在2.0C倍率下，使用S/KB-R6制备的电池的比能量为155.2 Wh/kg，而使用S/KB-Q6制备的电池仅137.3 Wh/kg。

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Synthesis and performance of S/KB cathode material for Li/S battery

WANG Zhen，WANG Qing-jie，WANG Xue-li，WEI Jun-hua

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

S/ketjen black(KB)composites with different sulfur content were synthesized by ball-milling and heat-treatment， respectively， using KB as carrier of element sulfur. Li/S batteries were assembled using corresponding S/KB composites as cathode materials. The phase structure was analyzed by XRD and SEM， electrochemical performance was studied by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic discharge tests. Li/S batteries with S/KB composites prepared by heat-treatment as cathode materials had better discharge performance. The utilization rate of active material， the rate performance and the specific energy were superior. The specific energy of Li/S battery with heat-treatment S/KB composite containing 80% sulfur as cathode material was up to maximum of 295.6 Wh/kg at 0.1C. The specific energy of Li/S battery with heat-treatment S/KB composite containing 60% sulfur as cathode material was 155.2 Wh/kg at 2.0C.

ketjen black(KB)； element sulfur； ball-milling； heat-treatment； Li/S battery

2016-02-15

王 振(1990-)，男，山东人，贵州梅岭电源有限公司助理工程师，研究方向：化学电源，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0220-04

王庆杰(1970-)，男，山东人，贵州梅岭电源有限公司研究员，研究方向：化学电源；

王雪丽(1985-)，女，河南人，贵州梅岭电源有限公司工程师，研究方向：化学电源；

魏俊华(1961-)，男，贵州人，贵州梅岭电源有限公司研究员，研究方向：化学电源。