稀土在光催化剂领域的应用

崔尚科,刘　杨,周庆成

(国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，武汉　430070)



稀土在光催化剂领域的应用

崔尚科,刘杨,周庆成

(国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，武汉430070)

光催化技术能利用太阳能将污染物氧化分解成无毒无害的有机小分子，水和二氧化碳，受到了人们广泛的关注。新型光催化剂的开发一直是该领域的研究热点，其中稀土元素改性在新型光催化剂领域有着重要的应用，本文从TiO2与非TiO2光催化剂两方面，综述了掺杂型与复合型稀土改性光催化剂的研究进展，并对该领域的研究方向进行了展望与探讨。

稀土; 光催化剂; 二氧化钛; 污染治理

1　引　言

随着经济发展和工业进步，有机污染物已经充斥了水体以及大气中，对人们的生活环境造成严重影响。光催化剂就是在这样的背景下应运而生的，其能够利用取之不尽、用之不竭的太阳能，在光催化作用下将有机污染物分解为无害的二氧化碳和水。相比其它的污染处理技术，比如传统的吸附技术、臭氧氧化、生物降解等等，光催化技术有着其无可比拟的优势，包括适用范围广泛(超过3 000种以上的各类有机物，都能够在光催化作用下分解)、无二次污染、催化剂廉价易得、使用环境温和可控、适合大规模推广应用等等[1，2]。传统的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS等宽禁带半导体，制约传统光催化剂效率的因素主要有两个方面：光催化剂的光吸收能力和电子空穴对的利用率。首先，好的光催化剂应该具备宽范围的光响应能力，应该能将其对光的响应能力拓展到可见光甚至红外光的波长范围；另外，在实际的光催化过程中，光生电子-空穴对往往分离效率不高，电子和空穴没有有效地参与到光化学反应中来。因此，新型光催化剂的开发一直是该领域的研究热点。

稀土改性光催化剂一直是该领域一个重要的研究方向。稀土元素(Rare earth)是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素，此外也包括与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)。稀土元素拥有复杂的4f层核外电子(4f0～4f14独特亚层)，拥有数目巨大的能级结构，而且半数稀土氧化物都具备有可见光的吸收能力。之所以进行稀土改性，是因为一方面将稀土元素通过掺杂引入到光催化剂的结构中来，能够期望起到结构助剂、光学助剂以及电子助剂的三方面作用。另一方面，由于稀土元素和其氧化物具备特殊的电子结构和光谱特性，有着4f电子跃迁、多组态、选择吸附性强等独特性能，能够与光催化剂复合形成新型的光催化剂, 例如形成异质结结构，是提高电子空穴对利用率的有效途径；且不同稀土氧化物与光催化剂复合，会产生不同的催化效果，这能够为光催化的理论研究提供一些极具参考价值的信息；此外，某些稀土氧化物(例如CeO2)本身也是光催化剂，有可能实现与其它光催化的协同效应。本文综述了近年来稀土掺杂型与复合型光催化剂的研究现状，并对今后可能的研究方向进行了积极探讨。

2　稀土改性TiO2光催化剂

2.1稀土掺杂TiO2光催化剂

纳米TiO2是使用最广泛，被研究最多的光催化剂，其化学性质稳定，无毒安全，成本较低，是实际应用中较理想的光催化剂材料。虽然TiO2光催化剂已经是一种相对成熟的光触媒，但是其仍然有着前述两方面的制约瓶颈。首先，TiO2是一种宽带隙半导体，用于光催化的金红石相与锐钛矿相的TiO2，其禁带宽度为3.0～3.2 eV，这意味着TiO2只能吸收太阳光辐射中含量不多(4%)的紫外光进行光催化作用，而对于太阳光中很大部分的可见光乃至红外辐射都是无法吸收的；此外，TiO2光生电子-空穴对也会存在分离效率不高的问题，进而影响到其光催化效率。将稀土元素引入到TiO2光催化剂的体系中来，比如掺杂，能够期望起到结构助剂、光学助剂以及电子助剂的三方面作用[3-5]。

在结构助剂方面，稀土元素的原子半径相对于Ti原子来说较大，如La3+，Ce3+，Eu3+等等，这些离子往往以替代Ti4+的方式，或者以间隙原子的方式存在于TiO2的晶格中。由于实现稀土掺杂的方法主要集中在固相法[6]、溶胶凝胶法[7]、水热法[8]以及共沉淀法[9]。这些掺杂方法往往需要经过煅烧的实验步骤，而许多实验结果表明，稀土掺杂能有效抑制TiO2纳米材料在煅烧过程中的晶粒长大和晶型转变[6-9]。一方面，晶粒较小，使掺杂的催化剂样品能够保持较大的比表面积，从而能够在催化反应时接触并吸附到更多的有机污染物，利于表面光化学反应的顺利进行；另一方面，抑制锐钛矿-金红石的高温相变，使TiO2保持在对催化反应有利的锐钛矿相或者混晶相。在湿化学合成TiO2的过程中，比如水热法制备TiO2，往往伴随着TiO2纳米材料的渐变的生长过程，依据纳米材料的溶解再结晶的生长模型[10](Dissolution-Recrystallization Model)，结合水热反应的原理，水热反应的含Ti前驱体原料首先会在所使用的水热介质中溶解，并以分子、离子等形式存在于体系之中，随后在反应釜的高温高压下形成强对流，之后在过饱和的状态下结晶。根据奥斯瓦尔德机制[11](Ostwald Ripening)，晶体生长的过程是渐进的，并不会一步直接生成最稳定的形态，而是生成中间的亚稳态，随着时间的进一步推移，或者温度的改变，逐步达到最稳定的状态。如果在反应制备TiO2的过程中进行掺杂，比如加入适量稀土离子，可以实现在前驱体到亚稳态再到稳态的晶体生长过程中实现稀土掺杂，并因此对TiO2的结构产生影响，进而进一步影响到其光催化活性。

在电子助剂方面，稀土离子的4f能级拥有高度复杂性，将会给光生电子-空穴对带来更多可能的转移路径。适量的稀土掺杂能够起到显著提高光生电子-空穴对分离效率的作用[9]，因为掺杂的稀土离子能形成一个个浅势阱，延长了光生电子空穴对复合的路径与时间。然而，当掺杂的稀土离子过多的时候，光催化效率反而显著降低了[8,9]。其主要的原因有两个，一方面，虽然浅势阱数量的增加，能够俘获电子或者空穴，进而延长电子空穴对的寿命，然而过多的俘获中心的出现，多余的俘获中心将会适得其反，起到复合中心的反作用，使光催化效率显著降低；另一方面，当稀土掺杂量过大时，难以保证掺杂的有效性，很可能大部分的稀土元素此时是以稀土氧化物的形式存在，并没有与光催化剂本身形成有机的融合在一起，所以不能起到该有的电子助剂作用；同时光催化剂中TiO2的百分含量降低，因此整体的光催化效果不理想。值得注意的是，稀土元素中有部分元素具备好的变价能力，变价稀土元素比如Ce3+/Ce4+，其变价特性能够进一步引发一系列的光化学反应(化学反应式1～6)，起到提高光催化效率的作用[3，12]：

Ce4++e-→Ce3+

(1)

Ce3++O2→·O2-+Ce4+

(2)

O2·-+H+→HOO·

(3)

HOO·+e-+H+→H2O2

(4)

e-+H2O2→OH·+OH-

(5)

OH·+Pollutant→CO2+H2O

(6)

此外，在光学助剂方面，稀土元素的独特4f电子结构决定了其特殊的光学性能，同时，半数的稀土氧化物本身具有较好的可见光吸收能力，直接促进TiO2催化剂样品吸收可见光。更为重要的是，稀土掺杂会在TiO2的禁带中引入新的杂质能级[7]，降低其禁带宽度，这些杂质能级能够显著增加TiO2本身的光吸收能力，使TiO2的紫外-可见漫反射光谱(DRS光谱)出现红移的现象。因此，稀土掺杂是制备可见光TiO2光催化剂行之有效的途径之一。

2.2稀土氧化物/化合物复合TiO2光催化剂

半导体复合光催化剂，就是将不同禁带宽度的半导体通过水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀、浸渍法、磁控溅射等手段复合在一起形成复合半导体。关于半导体的选取，Spanhel[13]提出了“夹心结构”理论，即选取的半导体禁带宽度小于TiO2的禁带宽度，这样能拓展光吸收范围，使TiO2的DRS吸收光谱出现红移；其次，选择合适能带位置的复合物实现能带匹配。因此除了掺杂之外，将稀土化合物与TiO2制备成复合材料，也是实现高活性光催化剂的有效途径。由于不同半导体化合物的禁带宽度不一样，复合能使TiO2中的电子-空穴对的传输、分离路径发生改变，导带电势比较低的半导体能在光催化过程中，将光生电子转移到导带电势比较高的半导体中，而光生空穴则沿着相反的路径转移，提升光生载流子利用率；同时，窄禁带半导体能后吸收波长比较长的光，能够增强催化剂的光吸收能力[14-16]。

由于稀土元素的原子半径比Ti原子大，实际催化剂的制备中，得到稀土氧化物与TiO2的复合光催化剂往往比稀土元素掺杂更容易，反应条件也更加温和。复合同样能起到改善光生电子空穴对分离效率，提高可见光吸收能力的效果。采用稀土盐类(比如稀土硝酸盐)在浓碱条件下与TiO2纳米粉末的一锅水热法，能够制备出表面均匀负载有稀土氧化物(CeO2，Gd2O3，和Ho2O3等)的TiO2纳米片层，形成分散型负载的异质结构，这些复合光催化剂表现出不同程度的可见光吸收能力，其紫外或可见光光催化性能得到了明显提高[14-16]。X射线光电子能谱(XPS)结果表明，复合在TiO2纳米片层表面的稀土氧化物能够在TiO2表面形成Re-O-Ti的化学键(Re表示稀土元素)，形成的分散型异质结使复合的稀土氧化物对光生电子-空穴对的分离产生显著的影响，催化剂的荧光(FL)强度的降低，反映了光生电子-空穴对分离效率的提高，表明了适量的稀土氧化物的复合能显著提高光生电子-空穴对的分离效率。

近年来，能否利用比可见光波长更长的红外光来进行光催化成了一个有意义的研究方向。近红外光辐射(Near infrared, NIR)占据了太阳能总量的46%左右，因此能否将TiO2的光吸收的能力进一步拓展到近红外区域，引起了研究人员的关注。稀土的一些化合物(例如稀土Yb、Tm共掺杂的NaYF4、Y2O3)具有上转换发光的效应，即这些稀土化合物能通过4f能级跃迁的反斯托克斯跃迁的多光子机制，将长波长的入射光转换为短波长的出射光，实现低能光波向高能光波转换[17]。如果将稀土上转换材料与TiO2进行复合，将有可能使TiO2具备吸收长波长辐射光的能力。Yb，Tm共掺杂的NaYF4具备优良的上转换发光效率，能将近红外光转换为紫外-可见光。将该上转换材料与传统的TiO2制备成复合光催化剂，比如核壳等结构，能将近红外光通过稀土的上转换机制，转变为能被TiO2吸收的紫外光，并通过上转换剂与光催化剂之间的荧光共振能量传递(Fluorescence resonance energy transfer)效应，拓展TiO2光催化剂对太阳光的吸收范围[18]。

3　稀土改性非TiO2光催化剂研究现状

除TiO2型光催化剂外，许多其它类型的光催化剂也是稀土改性的应用领域。相对于可见光催化活性较低的TiO2，许多新型的光催化剂在紫外-可见光区均具有较高的催化活性，但是因为光量子效率较低，对更长的波长的光辐射缺少利用能力，循环利用效率低等，其应用受到了一定程度的限制。因此，利用稀土改性以获得可见光效率高，光量子效率高，循环利用效率好的光催化剂，是一个较重要的研究方向。

钒酸盐本身一类优良的功能材料，也是一种新型的可见光活性光催化材料。值得关注的钒酸盐光催化剂有BiVO4，Ag3VO4，InVO4，FeVO4，CeVO4等等。以BiVO4为例，其禁带宽度是2.45 eV，本身具有较好的可见光吸收能力。而水热法合成的稀土Eu掺杂改性的BiVO4材料有着显著提高的光催化活性[19]，其提高的原因主要是由于Eu的引入能够有效地分离光生电子-空穴对。因为类似的机理，Eu掺杂同样也能提高FeVO4材料的光催化活性。Ag3VO4也被认为有着较好的前景，因为其活性高的同时保持了较高的稳定性，Konta[20]首次报道了其在可见光下具有光解水的特性。将稀土金属元素(La，Nd，Sm，Eu等)负载到Ag3VO4的表面，可以使其在可见光区的吸收明显增加，复合形成的光催化剂吸收光谱发生红移的现象，该光吸收能力的增强的现象有利于 Ag3VO4光催化活性的提高[21]。

Bi2WO6也是一种具有可见光催化活性的新型光催化剂，其禁带宽度为2.6～2.8 eV，对其进行稀土掺杂的主要目标是抑制电子-空穴对的复合。采用水热法合成的Ce3+掺杂Bi2WO6在降解罗丹明B(RhB)的方面表现出了较好的光催化活性与光催化稳定性，证明了稀土元素掺杂Bi2WO6具有一定的前景[22]。此外，BiFeO3是一种禁带宽度更窄(2.3 eV)的半导体，其也具有一定的光催化能力。作为优良的介电材料，稀土掺杂BiFeO3已经被证明了能显著影响到BiFeO3材料的介电与压电性能，深层次原因是稀土元素掺杂能对晶体结构产生较大的影响。材料的结构决定性能，由此可以期望稀土的掺杂能给BiFeO3的光催化活性带来一定程度的变化[23]，实验已经证明，溶胶-凝胶法制备的稀土掺杂的BiFeO3表现出了比纯BiFeO3更高的光催化的活性，稀土掺杂 BiFeO3纳米颗粒准同型相界处出现了可见光催化增强的实验现象。

4　结　语

综上所述，稀土改性是获得优质光催化剂的一条重要的路径，其能起到电子助剂、结构助剂以及光学助剂三方面作用，主要能在光吸收能力与量子效率两方面提高各种种类光催化剂的光催化活性。更为意义深远的是，稀土元素种类多，且相互之间相似却又不相同，倘若能进行系统深入的研究，势必能为探索光催化的深层次机理提供具有参考价值的思路。

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Application of Rare Earth in the Field of Photocatalysts

CUIShang-ke,LIUYang,ZHOUQing-cheng

(Patent Examination Cooperation Hubei Center of the Patent Office,Wuhan 430070,China)

Photocatalysis is one of the most promising processes in controlling of organic pollutants in recent years, it is a clean technology in water system treatment and the final decomposition products of organic compounds can be only CO2and water. The development of new photocatalysts has been a hot research topic in this field. The rare earth elements have important applications in modifying photocatalysts. We reviewed rare earth modified TiO2and non-TiO2photocatalysts, mainly introduced rare earth composited and doped photocatalyst, and possible development in the future is prospected.

rare earth;photocatalyst;titania;pollution control

崔尚科(1978-)，男，硕士，副研究员.主要从事光电材料方面的研究.

刘杨， 研究实习员.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1767-05