赤泥湿法碳化脱钠试验研究

吴　锋,杨　康,李　辉,刘海燕,洪　宁

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西部建筑科技国家重点实验室,西安　710055)



赤泥湿法碳化脱钠试验研究

吴锋,杨康,李辉,刘海燕,洪宁

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西部建筑科技国家重点实验室,西安710055)

赤泥是氧化铝冶炼过程中排出的固体废渣，目前利用率仅为15%左右，大量被堆放于露天堆场。如何有效地利用赤泥成为众多科学研究者所关注的问题。本文以朔州地区的粉煤灰通过拜耳法提铝后产生的残渣(简称：赤泥)为研究对象，探讨赤泥的碳化法脱钠的绿色环保工艺。研究了液固比、CO2通气量、反应温度等因素对脱钠工艺的影响，确定了碳化脱钠的合适条件。将脱碱后的赤泥以不同比例替代水泥配制净浆试块，分别测试其抗折、抗压强度，对其胶凝活性进行研究。结果表明赤泥经脱碱后所制成的净浆试块的胶凝活性得到了极大改善，含碱量0.86%的赤泥在掺量为20%的条件下，试样的力学性能最好。

赤泥; 固体废渣; 碳化; 脱钠; 胶凝活性

1　引　言

赤泥是氧化铝生产工业中排放的污染性废渣。目前国内的绝大部分赤泥采用送往堆场堆存处理，占用土地面积大，堆场建设和维护成本高，且对环境污染特别严重。赤泥中含有大量生产水泥所必须的成分，用其部分替代水泥制备胶凝材料成为研究热点[1-2]。而赤泥中过高的碱含量在很大程度上制约了其可综合利用性，所以采用特定技术将赤泥中碱含量降低至国家标准来制备水泥成为发展趋势，该举不仅能提高赤泥的综合利用率，降低环境危害，同时回收脱碱后的碱液用于氧化铝工业的生产，降低了生产氧化铝成本，赤泥脱碱工艺对氧化铝工业和水泥行业的发展都有着十分积极的作用[3-5]。

拜耳法炼铝采用苛性碱溶出铝土矿中氧化铝，氧化铝的溶出率高，但提铝后残渣即赤泥中的含碱物质成分复杂，且含量较高。赤泥中的碱主要以钠碱的形式存在，主要有氢氧化钠、碳酸钠以及在氧化铝提取过程中伴随形成的硅酸钠、偏铝酸钠、沸石类物质钠硅渣及处于无定形态的碱性物质等[6]。在最初加入水时，随着搅拌附着于赤泥颗粒表面的碱性物质很快就溶于反应体系中，且在颗粒表面与溶液呈溶解平衡状态。当通入一定量CO2进入反应体系后，会打破最初的平衡状态，CO2迅速与赤泥碱发生化学反应，此举必然会造成液固界面碱浓度发生改变，不再保持原有的平衡状态，因此碱性物质不断溶解，最终完成脱碱反应[7]。

目前有的赤泥脱钠工艺主要是石灰水热法、酸浸出法、盐浸出法、工业三废中合法、细菌浸出法等[8,9]，本文拟采用CO2湿法碳化脱钠法，研究脱钠过程中液固比、CO2通气量、反应温度等条件对碳化脱钠工艺的影响，确定合适的试验条件，为后续工业化试验做理论指导。

2　试　验

2.1原料

本试验原料来自山西某地区，是采用拜耳法提铝后赤泥，样品的化学组成采用德国布鲁克S4 PIONEER型分析，具体见表1。主要有二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钠及少量的CaO。原赤泥的矿物组成见图1，赤泥中主要矿物组成有方解石、硅酸二钙、七铝酸十二钙、氧化钙、氧化铁、氢氧化钙等。以碳酸钙和硅酸二钙为主，脱碱后主要有碳酸钙和碳酸钠钙石，碱含量降低。试验所用赤泥原料均在(105±5) ℃下烘干12 h，冷却后粉磨至全部通过60目标准筛，封存备用。

表1　赤泥化学组成

图1　赤泥矿物相组成Fig.1　Mineral phase composition of red mud

2.2试验方法

2.2.1钠含量的测定

称取0.0100 g试样，精确至0.0001 g。置于铂金坩埚中，加入少量水润湿，加入3 mL氢氟酸和8滴浓硫酸(1+1)，用电炉加热，待溶液近干时摇动铂金坩埚，以防溅失，待赶尽氢氟酸后再逐渐升高温度，继续将三氧化硫赶尽，取下坩埚冷却。加入20 mL热水，压碎残渣使其溶解，加入1滴甲基红指示剂溶液，用氨水(1+1)中和至黄色，再加入5 mL碳酸铵溶液搅拌，然后加热至沸并保持微沸20 min。用快速定性滤纸过滤，以热水充分洗涤，滤液及洗液收集于100 mL容量瓶中，冷却至室温。用盐酸(1+1)中和至溶液呈微红色，用水稀释至标线，摇匀。使用美国8000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP-OES) 对脱碱前后液体中的Na+离子含量进行检测，脱碱后的Na+含量记为 Cn，脱碱前的 Na+含量记为C0，脱碱率η通过公式:η= (C0-Cn)/C0 计算得到。

2.2.2碳分法脱钠

取10 g 过60目筛的赤泥试样，加入三口烧瓶中，按比例加入一定量的去离子水，将赤泥和水搅拌均匀后，设定试验温度，按一定速率将CO2气体通入烧瓶中，进行气液固三相脱碱反应。反应一段时间后，将混合物进行真空抽滤，使得固渣与澄清液分离，收集固渣，再次加入等量的去离子水重复进行上述脱碱反应，共洗涤3次，收集固渣，用真空干燥箱130 ℃灼烧12 h，冷却封装备用。

3　结果与讨论

3.1赤泥脱碱效果影响因素分析

为了研究碳分法脱钠的最适合条件，试验考察了液固比、温度、反应时间、CO2通气量对脱钠效果的影响，以获得较好的经济技术指标。

3.1.1液固比对脱钠的影响

取10 g 过60目筛的赤泥，加入三口烧瓶中，按照比例加入一定量去离子水，开启搅拌器，充分搅拌。设定反应温度为40 ℃，按1.5 L/min速率通入CO2进行气液固三相脱碱反应。反应40 min后，将混合物进行真空抽滤，使得固渣与澄清液分离，收集固渣，再次加入等量的去离子水重复进行上述脱碱反应，共洗涤3次，收集固渣，用真空干燥箱130 ℃灼烧12 h，冷却封装备用。采用电感耦合等离体子发射光谱仪测量其中的钠含量，改变液固比，研究液固比与脱钠率的关系，具体如图2所示。

如图2，随着液固比增加，脱钠率呈先增大后减小的趋势，即脱钠率出现一个极大值。这主要是因为液固比较小时，赤泥含量较大，占整个反应体系很大比例，而这种情况下，气体很难进入到反应体系中，在一定程度上降低了气体与液体接触和反应的几率，从而影响了气液反应过程。液固比较大时，继续搅拌反应体系，此举会减小气液界面液膜侧的阻力，同时增大气体与液体的反应速度，但单位反应体系体积中固体溶质浓度相对减少，脱碱速率减慢，此时同样不利于脱碱反应的顺利进行。可见，合适的液固比对整个脱钠工艺有着重要的影响，因此本试验选择的液固比为6时较合适。

3.1.2温度对脱钠的影响

图2　液固比对脱钠的影响Fig.2　Effect of liquid/solid ratio on dealkalization rate

图3　温度对脱钠的影响Fig.3　Effect of temperature on dealkalization rate

在液固比为6，反应时间为40 min，CO2通气量为1 L/min时，研究反应温度与脱碱率之间的关系。如图3，脱钠效果随反应温度的升高呈先增大后又降低的趋势，主要是因为随温度的升高，表面的钠盐与CO2气相之间的反应速率加快，脱钠率也随之增大；随着温度的继续升高，气相反应物CO2在三相反应体系中的溶解度降低，表面生成的钠盐会阻碍反应的顺利进行，导致脱钠率呈降低趋势。试验结果表明在反应温度为50 ℃时，赤泥的脱碱率最高，因此，选择50 ℃为最合适的试验温度。

3.1.3反应时间对脱钠的影响

在液固比为6，反应温度为50 ℃，通气量为1 L/min时，研究脱碱率随反应时间变化的关系。如图4，脱碱率随反应时间的延长呈上升趋势，当反应时间在40 min以前时，随着反应时间的延长，脱碱率增幅明显，在反应40 min时，脱碱率达到34.5%；在反应40 min以后，随着时间的延长，脱碱率增幅不明显，故选择40 min作为最合适的反应时间，以节约成本。

3.1.4通气量对脱钠的影响

图4　反应时间对脱钠的影响Fig.4　Effect of reaction time on dealkalization rate

图5　通气量对脱钠的影响Fig.5　Effect of ventilation on dealkalization rate

在液固比为6，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min时，研究CO2通气量与脱碱率的关系。如图5所示，在碳分法反应过程中，气相CO2的通入量直接影响到赤泥的脱钠率。试验结果表明，脱钠率随着CO2通入量的增加呈上升趋势，随着CO2分压的增大，进入反应体系参与碳化反应的气体也随之增多，脱钠率有明显提高；随着CO2分压的增大及通入量继续增大，脱钠率增幅不明显，主要是由于部分CO2反应气未进入反应体系就溢出，因此不能提高脱钠率同时也造成气体浪费。试验结果表明，当CO2通入量为1.5 L/min前，赤泥脱碱率增加显著，CO2通入量超过1.5 L/min后，脱碱率增幅不大。说明在CO2通入量为1.5 L/min时，赤泥中可被脱除的碱已基本被脱除干净，脱碱率达50.8%，继续增加通气量并不能使脱碱率有明显的增加，因此优选1.5 L/min作为试验脱碱通气量。

3.2赤泥水泥胶凝性能试验

3.2.1试样制备及性能检测

在液固比为6，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min时， CO2通气量为1.5 L/min条件下将赤泥碱含量脱至0.86%，制备一定量的脱碱赤泥样品，在105 ℃下烘干至恒重，将原赤泥和脱碱赤泥磨至一定细度，封存、备用。

试验用水泥是按照熟料：石膏=95：5的比例混匀后放入φ300×300球磨机中粉磨90 min制成，经测定其密度为3.6 g/cm3，比表面积为329.86 m2/kg，符合使用要求。

水泥净浆强度按照国家标准GBPT17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测定。模具尺寸40 mm×40 mm×160 mm，水灰比为0.28。成型好的试件在标准养护箱中带模预养24h，脱模后在标准养护箱里(20±0.1) ℃养护至龄期后分别测定其抗折抗、强度。结果如表2所示。

表2　掺赤泥后水泥力学性能测试结果

由表2，随着残渣掺量的增加，试样的抗折、抗压强度总体呈下降趋势。当碱含量为0.86%时，随着掺量的增加，试样7 d、28 d的抗折强度下降趋势特别明显，而抗压强度随掺量的增幅不明显；当赤泥掺量从10%增大至30%时，试样的7 d早期抗折强度都达到或超过了对照组水泥的抗折强度，28 d的抗折强度基本上也达到了对照组水泥标准；对于原赤泥(碱含量为3.04%)，随着掺量的增加，7 d、28 d抗折、抗压强度值都有明显的增加，但抗折、抗压强度值基本上都没达到同时期对比水泥的强度值，力学性能相对较差。水泥中碱含量过高时，会在较短的时间内出现假凝现象，使得试块早期强度提高而后期强度降低，因此掺未脱碱赤泥试块的后期强度不能满需要求。

3.2.2微观机理研究

结合宏观测试结果，对不同龄期试块的微观形貌进行分析，研究影响试样强度的微观机理。

如图6，左图为掺量为20%未脱碱赤泥试块7 d微观形貌，右图为掺量为20%脱碱后赤泥试块7 d微观形貌。脱碱后试块中的水化硅酸钙和氢氧化钙含量减少，主要是由于氢氧化钙在其结晶前与赤泥相互结合，导致Ca(OH)2结晶数量减少，赤泥掺入水泥后对水泥的水化作用有利，加速水泥的水化进程，增加了硅酸钙凝胶的生成量，对结构强度有利。说明加入赤泥后水泥水化早期强度发展较好，而且增进稳定，水化浆体结构密实。

图6　碱含量为20%时7 d微观形貌Fig.6　7 d morphology of alkali content 20%

图7　碱含量为20%时28 d微观形貌Fig.7　28 d morphology of alkali content 20%

如图7，左图为掺量为20%未脱碱赤泥试块28 d微观形貌，右图为掺量为20%脱碱后赤泥试块28 d微观形貌。可以发现，试块养护28 d后，早期未反应的水化硅酸钙和氢氧化钙都已转变为凝胶，材料结构变得致密，强度高，赤泥发挥的火山灰效应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，对试块起到增强作用和堵塞试块中的毛细组织，提高了赤泥试块的强度与抗腐蚀能力，与试验测试结果吻合。

4　结　论

试验研究了拜耳法水泥湿法碳化脱碱主要影响因素，确定了碳化脱钠的合适条件。将脱碱后的赤泥作为混合材替代水泥制备净浆胶凝材料，可以得出以下结论：

(1)液固比为6，CO2通气量为1.5 L/min，反应温度为50 ℃，反应时间为40 min时是较为合适的脱碱条件，脱碱效果明显;

(2)用脱碱后赤泥作为混合材部分替代水泥熟料制备水泥净浆试块，胶凝材料抗折、抗压强度较未脱碱赤泥有大幅提高，低碱含量也符合生产实际的要求;

(3)随着赤泥掺量的增加水泥胶凝材料的抗折、抗压强度有一定程度的降低，赤泥掺量为20%时，抗压强度为70.15 MPa，属高强水泥，增加了赤泥利用率，在一定程度上节约了生产成本。综合考虑，脱碱赤泥掺量为20%时，试块的抗折、抗压强度较大，性能优越，为最适合掺量；赤泥掺量不宜过高，否则会影响水泥试块的强度;

(4)湿法碳化脱钠的试验方法不仅能有效脱除赤泥中碱，且能够循环再利用二氧化碳气体，具有脱碱效果显著，绿色环保，无废弃物排放等优点，对国家提出的节能减排发展大有益处。

[1] 祝丽萍,倪文,高术杰,等.赤泥-矿渣-石膏-少熟料胶凝材料的初期水化过程[J].硅酸盐通报,2012,31(4):767-770.

[2] 朱晓波,李望,管学茂,等.拜耳法赤泥脱碱研究现状[J].硅酸盐通报,2014,33(9):2255-2266.

[3] 罗中秋,司常钧,樊斌,等.拜耳法赤泥固化技术研究[J].硅酸盐通报,2014,33(4):782-786.

[4] 张国立,李绍纯,张馨元,等.拜耳法赤泥水洗脱碱工艺的研究[J].青岛理工大学学报,2012,33(4):60-62.

[5] 彭小芹,张祺,李晓盼,等.赤泥对水泥固化体性能的影响[J].硅酸盐通报,2015,34(4):1100-1104.

[6] Agatzini-Leonardou S,Oustadakis P,Tsakiridis P E,et al.Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure[J].JournalofHazardousMaterials,2008,157:579-586.

[7] Indrani Ghosh,Saumyen Guha R.Balasubramaniam,et al.Leaching of metals from fresh and sintered red mud[J].JournalofHazardousMaterials,2011,185:662-668.

[8] 张乐观,王国贞,段璐淳.水洗处理赤泥初步脱碱[J].无机盐工业,2011,43(2):57-58.

[9] Yang J,Xiao B.Development of unsintered construction materials from red mud wastes produced in the sintering alumina process[J].Construction&buildingmaterials,2008,22(12):2299-2307.

Dealkalization Experiment of Red Mud with CO2by Carbonation

WUFeng,YANGKang,LIHui,LIUHai-yan,HONGNing

(State Key Laboratory of Architecture Science and Technology in West China,School of Material and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，China)

Red mud was solid waste discharged by aluminum smelting process, Currently utilization rate was only about 15%, a large number were stacked in open yard. How to effectively use red mud becomes a problem of concerned to many scientific researchers.The residue generated by Bayer Timothy aluminum fly ash of Shuozhou area (abbreviation: red mud) as the research object, discussed green technology of red mud carbonization, and the effects of liquid to solid ratio, CO2ventilation, the reaction temperature and other factors on sodium removal process, determined suitable conditions for the sodium removal of carbonized.The red mud after dealkalization in different proportions substituted cement to prepare paste specimen, they were tested for flexural, compressive strength,and its cementitious activity, The results showed that the gelling active of paste piece made by red mud after dealkalization has been greatly improved, the mechanical properties of sample was best under the conditions of alkali content in 0.86% and the content of 20%.

red mud;solid waste;carbonation;dealkalization;ementitious activity

吴锋(1987-)，女，硕士.助工.主要从事固体废弃物资源化利用方面研究.

杨康，博士研究生,讲师.

TQ175

A

1001-1625(2016)06-1952-06