缓凝剂对α半水磷石膏性能的影响

韩伟明，李建锡，段正洋，郑书瑞，耿庆钰

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明　650500)



缓凝剂对α半水磷石膏性能的影响

韩伟明，李建锡，段正洋，郑书瑞，耿庆钰

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明650500)

主要研究了在α半水磷石膏中分别掺入柠檬酸、酒石酸和白砂糖三种缓凝剂对其标准稠需水量、初终凝时间、力学性能以及晶体形貌的影响。试验结果表明，就上述三种缓凝剂的效果而言，其中以柠檬酸的效果最好，当掺量为2.0%时，α半水磷石膏的标稠需水量降至39.5%，初终凝时间分别达到131.0 min和426.0 min；当掺量为1.0%时，抗折强度和抗压强度分别达到7.37 MPa和24.10 MPa。本实验还初步探讨了其作用机理，为α半水磷石膏在今后的应用提供一定的指导意义。

α半水磷石膏； 缓凝剂； 凝结时间； 标稠需水量； 性能影响

1　引　言

α半水磷石膏，也被称作高强磷石膏，主要是通过蒸压和水热两种方法，在湿热条件下，由二水磷石膏脱水而成[1,2]。α半水磷石膏与一般的建筑石膏相比较，其特点是：强度高、质量轻、耐热防火、零污染、寿命长且不易变质等。就目前而言，生产α半水磷石膏的原料多半以脱硫石膏或者是天然石膏为主[3,4]。以磷石膏为原料替代天然石膏来制备α半水磷石膏，即满足常规石膏制品的质量要求，同时还减少了天然石膏的消耗，又处理了如此大吨位的排放物，是解 决磷石膏资源化综合利用的有效途径，具有极大的发展空间和广阔的市场前景[5]。但是，α半水磷石膏在应用或成型的过程中凝固速度较快，对石膏制品制备操作极其不利，因此，选择一种用量少，成本低，缓凝效果好，同时有助于提高石膏制品理化性能的缓凝剂具有十分重要的意义。

缓凝剂的种类较多，主要有三类：有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐、以及蛋白质类等[6]。目前，国内外主要对在建筑石膏和脱硫石膏中掺入价格较为便宜的柠檬酸、酒石酸以及糖类等作为缓凝剂，并对其作用效果[7,8]以及缓凝机理[9,10]等进行了广泛研究。例如，重庆大学彭家惠教授[11]就缓凝剂对建筑石膏、脱硫石膏等影响进行了研究；Henning和Broekner[12]也针对柠檬酸等作为缓凝剂对石膏水化等性能进行研究。但是关于柠檬酸、酒石酸以及糖类等作为缓凝剂对建筑石膏和脱硫石膏的缓凝效果[13,14]、作用机理、力学性能[15]以及晶体形貌[16]的影响还缺乏系统研究，并且对于在α半水磷石膏中加入柠檬酸、酒石酸以及糖类等作为缓凝剂的研究也较为甚少。

因此，本文选择了柠檬酸、酒石酸和白砂糖作为缓凝剂，研究该三种缓凝剂的掺入对α半水磷石膏的标稠需水量、凝结时间、力学性能以及晶体形貌的影响，为α半水磷石膏在今后的应用生产提供一定的指导和理论依据。

2　实　验

2.1实验材料

该实验所使用的α半水磷石膏是取自云南某α半水磷石膏中试基地，其性能如表1所示。

表1　α半水磷石膏性能

2.2实验试剂与设备

试剂：酒石酸(其分子式为：C4H6O6，纯度大于99.5%，天津市优普化学试剂有限公司)；柠檬酸(其分子式为：C6H8O7·H2O，纯度大于99.5%，云南燃二化工有限公司)；白砂糖(云南省昆明市阿鹏食品厂)；去离子水等。

设备：本实验所使用的主要仪器和设备如表2所示。

表2　实验所用的主要仪器和设备

2.3实验方法

(1) 标准稠度需水量的测定：根据GB9776-2008《建筑石膏》标准实验方法来测定，并记录当料浆扩展直径为(180±5) mm时的需水量。

(2) 初、终凝时间的测定：根据《建筑石膏净浆物理性能的测定》(GB/T17669.4-1999)的相关实验内容来测定；

(3)力学性能的测定：根据《建筑石膏力学性能的测定》(GB/T17669.3-1999)的实验步骤来测定；

(4)实验步骤：先用电子天平称取一定量的柠檬酸、酒石酸和白砂糖三种缓凝剂分别配制成一定浓度的溶液备用，然后按步骤(1)的参照得出的标准稠度用水量以及所对应的α半水磷石膏的量进行称取，将对应的用水量和缓凝剂的量加入到搅拌器中，然后将称好的所对应质量的α半水磷石膏倒入在搅拌器中，搅拌均匀后，将其倒入规格为40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型，一段时间后，脱除模具，将试块在室温下放置一天后，放在电热恒温干燥箱45℃条件下烘至绝干，最后测定其抗折、抗压强度，并对样品进行电子扫描电镜分析。

3　结果与讨论

3.1α半水磷石膏空白样的标稠需水量的测定

根据GB9776-2008《建筑石膏》标准稠度需水量的测定方法，将空白的α半水磷石膏试样连续测定多次后，求其算术平均值，即得到实验结果，如表3所示。

表3　标准稠度需水量的测定

由表3的实验数据结果可确定空白样α半水磷石膏的标准稠度用水量为45%。

3.2缓凝剂对α半水磷石膏的标稠需水量的影响

选取三种缓凝剂的掺量为0.0‰、0.1‰、0.3‰、0.5‰、0.8‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰，按照标准稠度需水量的测定方法进行测定得出三种缓凝剂在不同掺量情况下的标稠度用水量，结果见表4。

表4　不同掺量的缓凝剂对α半水磷石膏的标稠需水量的影响

对表4试验数据进行分析，为了更好地分析这三种缓凝剂的掺入对α半水磷石膏的标准稠度用水量的影响做对比，绘制相关的折线图(见图1)。

图1　缓凝剂掺量和种类对α半水磷石膏标稠用水量的影响Fig.1　Influence of the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum with different retarders

从图1可得，随着缓凝剂掺量的不断增加，在三种缓凝剂中，柠檬酸对减少α半水磷石膏标稠水较为明显，酒石酸和白砂糖的掺入对α半水磷石膏的标准稠度用水量影响并不不显著，柠檬酸的加入会使α半水磷石膏标稠用水量减少的原因可能是柠檬酸与α半水磷石膏晶核上的钙离子发生络合，形成了一层抑制α半水磷石膏晶核水化生长的化学吸附层，延长α半水磷石膏水化过程的时间，从而降低了α半水磷石膏的标稠用水量，从而可知，缓凝剂对α半水磷石膏标稠用水量的影响显著情况由大到小分别为：柠檬酸>酒石酸>白砂糖。

3.3缓凝剂对α半水磷石膏初终凝时间的影响

选取三种缓凝剂的掺量为0.0‰、0.1‰、0.3‰、0.5‰、0.8‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰，按照初终凝结时间测定方法进行测定，得出三种缓凝剂在不同掺量情况下的初终凝结时间，结果见表5。

表5　不同缓凝剂掺量对α半水磷石膏初终凝时间的影响

对表5试验数据进行分析，为了更好地分析这三种缓凝剂的掺入对α半水磷石膏的初终凝时间的影响做对比，绘制相关的折线图(见图2、图3)。

图2　不同缓凝剂掺量对α半水磷石膏初凝时间的影响 Fig.2　Initial setting time of α-hemihydrate gypsum with different retarders

图3　不同缓凝剂掺量对α半水磷石膏终凝时间的影响Fig.3　Final setting time of α-hemihydrate gypsum with different retarders

从图2、图3中可以看出，掺了柠檬酸的α半水磷石膏，随着柠檬酸掺量的增加，其初终凝时间都在逐渐增加，其中，柠檬酸的效果非常明显，当掺量为2.0‰时，α半水磷石膏的初凝时间为131.0 min，终凝时间为426.0 min；分析柠檬酸缓凝效果较好的原因，是α半水磷石膏浆体内的水分参与到了水化反应的过程中，从而会使水分逐渐减少，流动性也会随之减弱，直至其丧失流动性，当其可塑性开始丧失的同时，已达到α半水磷石膏的初凝时间；当其完全丧失可塑性且产生强度时，α半水磷石膏达到终凝。柠檬酸的掺入，实质上是延缓了α半水磷石膏晶体的动力学过程，其影响作用主要体现在抑制晶核的形成和生长过程。在α半水磷石膏中掺入柠檬酸，柠檬酸被附着在新生的晶胚上，从而降低了晶胚的表面能，增加了成核的势能垒，从而延长了晶胚达到临界成核的时间，并且柠檬酸的掺入抑制了晶体长轴方向的生长，使长短轴的相对生长速度得以减缓，从而导致α半水磷石膏的诱导期相对延迟。经研究表明，缓凝剂中含有一些特定的官能团，这些官能团与α半水磷石膏中的Ca2+离子生成络合物，降低α半水磷石膏晶体结晶析出的速率，减缓其结晶过程，从而达到延长缓凝时间的目的。就三种缓凝剂对α半水磷石膏初终凝结时间的影响最为显著的是柠檬酸。

3.4缓凝剂对α半水磷石膏力学性能的影响

选取三种缓凝剂的掺量为0.0‰、0.1‰、0.3‰、0.5‰、0.8‰、1.0‰、1.5‰、2.0‰和所对应的标稠用水量，加入1300 g α半水磷石膏，得出三种缓凝剂在掺量和标准稠度用水量不同的情况下的抗折和抗压的强度，由于该实验的重现性较差，因此，在实验过程中采用了多组实验求平均值的方法来得到结果，结果见表6。

表6　缓凝剂的掺量不同对α半水磷石膏强度的影响

对表6的试验数据进行分析，为了更好地分析这三种缓凝剂的掺入对α半水磷石膏的抗折强度和抗压强度的的影响，绘制相关的趋势曲线图(见图4、图5)。

图4　缓凝剂掺量和种类对α半水磷石膏抗折强度的影响Fig.4　Flexural strength of α-hemihydrate gypsum with different retarders

图5　缓凝剂掺量和种类对α半水磷石膏抗压强度的影响Fig.5　Compressive strength of α-hemihydrate gypsum with different retarders

从图4、图5可以看出，随着缓凝剂掺量的增加，掺了缓凝剂的α半水磷石膏的抗折和抗压强度与空白样相比呈先增后减的趋势，当柠檬酸和酒石酸掺量为1.0‰，白糖掺量为1.5‰时α半水磷石膏的力学性能表现最为良好。α半水磷石膏的抗折和抗压强度增强一方面是标稠用水量的减少，另一方面是由于掺入的缓凝剂吸附在晶体表面，使得凝结时间得以延长，使晶核有足够的时间和空间来生长，又抑制了长轴方向的生长，从而使得短轴方向的生长得以增强，使晶体由长针状生长为短粗状，从而增强了其抗折和抗压强度。在三种缓凝剂中，从对α半水磷石膏的抗折强度和抗压强度的增强情况来看，柠檬酸的作用效果最好，结合前面所述的初终凝时间，确定当柠檬酸的掺量为1.0‰时，对α半水磷石膏的凝结时间和力学性能作用效果最佳，其抗折和抗压分别达到7.37 MPa和24.10 MPa。

3.5缓凝剂对α半水磷石膏晶体形貌的影响

为了更好地观察这三种缓凝剂的掺入对α半水磷石膏晶体形貌的影响有何不同，分别选取了这三种缓凝剂掺入后，综合起来效果最佳的试样与空白试样水化前后的试样(见图6a、图6b)进行扫描电镜(SEM)表征分析。因此，确定柠檬酸选择掺量为1.0‰的试样(见图6c)，酒石酸选择掺量为1.0‰的试样(见图6d)，白砂糖选择掺量为1.5‰的试样(见图6e)来进行扫描电镜(SEM)表征分析。

图6　参量不同缓凝剂下α半水磷石膏形貌和晶体形貌(a)空白样水化前;(b)空白样水化后;(c)1.0‰柠檬酸;(d)1.0‰酒石酸;(e)1.5‰白砂糖Fig.6　SEM images of α-hemihydrate gypsum with different retarders(a) blank sample prior to hydration;(b)blank sample after hydr ation;(c)1.0‰ citric acid;(d)1.0‰ tartaric acid;(e)1.5‰ white granul ated sugar

根据SEM表征可以看出，图6a是空白样水化前，显示了典型的α半水磷石膏晶体形貌，呈棒状结构，晶体之间较为松散；图6b是空白样水化后，与图6a相比，晶体形貌截然不同，棒状晶体已经水化为纵横交错且交织在一起的短柱状，结构较紧密；与图6b相比，掺入了1.0‰柠檬酸的α半水磷石膏晶体要更大，(见图6c)，而掺量为1.0‰酒石酸的α半水磷石膏晶体则变小，呈现出一定的小颗粒状(见图6d)，同样，掺量为1.5‰白砂糖的α半水磷石膏晶体也增大，但存在一些短粗的棒状结构的晶体(见图6e)。通过SEM图与表6中的强度数据进行对比分析，可更直观的说明缓凝剂的掺入，改变了α半水磷石膏的晶型结构，使得α半水磷石膏晶体变成短粗的棒状结构，因而增强α半水磷石膏的强度。

4　结　论

(1) 三种缓凝剂中，柠檬酸的掺入对α半水磷石膏的标稠用水量影响较为明显，当掺量为2.0‰时，α半水磷石膏的标稠用水量降至39.5%;

(2)通过对α半水磷石膏缓凝时间的研究，柠檬酸的缓凝效果最好。当柠檬酸掺量为2.0‰时，其初终凝时间分别达到131.0 min和426.0 min;

(3)从对α半水磷石膏的抗折强度和抗压强度的增强情况来看，柠檬酸的作用效果最佳。当掺量为1.0‰时，抗折强度和抗压强度分别达到了7.37 MPa和24.10 MPa;

(4)通过SEM表征分析可得，柠檬酸的掺入，对α半水磷石膏的晶型结构的改变较大，使得α半水磷石膏晶体变成短粗的棒状结构，从而增强了α半水磷石膏的强度。

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Effect of Retarder on Properties of α-hemihydrate Gypsum

HANWei-ming，LIJian-xi，DUANZheng-yang，ZHENGShu-rui，GENGQing-yu

(College of Environmental Science and Engineering,Kunming Universitiy of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Mainly studied the effect of the three kinds of retarder includes citric acid, tartaric acid and sugar are added to the α-hemihydrate gypsum for the water requirement of normal consistency, initial setting time and final setting time, flexural strength, compressive strength and morphology of crystal. The test results show that in terms of the effect of the above three kinds of retarder, of which the effect of citric acid is best, when the dosage of citric acid is 2.0%, the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum fell to 39.5%, the initial setting time and final setting time reached 131.0 min and 426.0 min. When the dosage of citric acid is 1.0%, the flexural strength and compressive strength reached 7.37 MPa and 24.10 MPa. And the experiment also preliminary discussed the mechanism of action, as α-hemihydrate gypsum application provide certain guiding significance in the future.

α-hemihydrate gypsum;retarder;setting time;water requirement of normal consistency;performance influence

韩伟明(1989-)，男，硕士研究生.主要从事气、固体废弃物资源化利用方面的研究.

李建锡，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)06-1958-06