外加剂对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响

何志鹏，夏举佩，郑　森

(昆明理工大学化学工程学院，昆明　650500)



外加剂对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响

何志鹏，夏举佩，郑森

(昆明理工大学化学工程学院，昆明650500)

研究了外加剂对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响。通过单因素实验考察了外加剂CaCl2(CC)、Na2SO4(NS)、NaF(NF) 和水玻璃(NSO)的不同掺量对复合胶凝材料性能的影响，通过正交试验得到了外加剂复配的最佳方案，即有CC 为0.6%，NS为0.2%，NSO为0.6%，NF为0.3%。正交优化组的3 d和28 d的抗压强度为35.96 MPa、42.88 MPa，其强度分别提高了19.27%和20.89%。采用XRD和SEM等方法分析了复合胶凝材料的水化产物组成和微观形貌。分析结果表明外加剂不仅能加快磷石膏基复合胶凝材料的水化反应进程，还可以生成更多更致密的水化产物，使其结构更加紧密，提高了复合胶凝材料的力学性能。

外加剂； 磷石膏； 复合胶凝材料

1　引　言

磷石膏(PG)是湿法工艺制取磷酸的工业固体废弃物，每生产1 t磷酸约排出5 t磷石膏[1]。由于呈酸性及含氟、可溶性重金属等，曾被国家环保局认定为危险废弃物，但年均综合利用率却不到20%[2-4]，因此，磷石膏资源化利用技术开发一直是广大科技工作者最为关注的热点问题。

目前，我国磷石膏资源化途径主要有：生产水泥联产硫酸、水泥缓凝剂、建筑石膏、石膏板材或用于土壤改良剂等[5]，但是由于存在生产操作稳定性差、脱杂成本高或环境污染等问题，致使磷石膏资源化利用率难以提高[6]。总体而言，主要的问题是现有资源化利用技术经济性差，企业无积极性。因此，开发既能大宗化利用、经济效益好的综合利用技术，是最终解决磷石膏资源化利用的关键。

以磷石膏为主要原料，复配适量的矿渣粉、水泥熟料和消石灰制备成的磷石膏基复合胶凝材料(PGF)是一种操作性好、强度高的水硬性胶凝材料。本文在PGF前期研究的基础上，拟通过添加外加剂如CaCl2、Na2SO4、NaF 和水玻璃进一步提高PGF理化性能，通过正交试验考察了外加剂复配对PGF的作用效果，并分析了不同的外加剂对PGF水化程度影响的作用机理。为磷石膏免烧砖、加气砌块生产提供理论依据和技术支撑。

2　实　验

2.1实验原料

实验用磷石膏和石灰来自云南个旧某磷肥厂，PG的化学组成如表1所示。经简单破碎后直接使用。

表1　磷石膏和矿渣粉的主要组成

矿渣粉(GBS)和水泥熟料(CL)来源于昆明某钢铁公司。GBS的化学组成如表1所示。用实验室型号为XMQ-67/70L的球磨机球磨1 h，球磨后经180目标准筛筛分，筛余量1.5%。CL的化学组成如表2所示，同样球磨3 h处理，再用180目标准筛筛分，筛余量3.6%。

表2　水泥熟料的矿物相组成

2.2PGF的制备

通过前期的实验已经得到了PGF的最佳复合配比，按质量比有:m(PG)/m(GBS)/m(CL)/m(消石灰)=50/30/15/5，水料比(W/G)为0.29。制备时加入相应比例的水后，将混合物料搅拌均匀然后在振动台上振动成型，迅速的注入40 mm×40 mm×160 mm的铁制模具中，24 h自然养护后脱除模具，而后在相对湿度为 99%、温度为 20 ℃的标准型养护箱中养护，在同样的外部条件下测试不同龄期的PGF的力学性能。

2.3测试方法

PGF的流动度、凝结时间和抗压强度分别参照GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》、GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测定。将不同养护龄期的试样破碎研磨干燥，采用Rigaku D/Max-3B型铜靶X射线衍射仪，扫描的2θ角度范围为5°～90°，测试复合胶凝材料的水化程度和产物。VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜对其水化产物和形貌进行相关微观性能分析。

3　结果与讨论

3.1外加剂对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响及作用机理

本文研究了外加早强剂CaCl2、Na2SO4和NaF以及促凝剂水玻璃对PGF抗压强度的影响。

由图1(a)可知，外加早强剂CaCl2对PGF的抗压强度有明显的影响。随着CaCl2掺量的增加，复合胶凝材料的3 d和28 d抗压强度都会相应上升然后略有下降。CaCl2掺量为0.6%时，3 d和28 d的抗压强度值达到最大分别为34.90 MPa和40.09 MPa，复合胶凝材料的抗压强度分别提高了16.37%和11.27%。主要的原因是CaCl2能与料浆中的C3A发生反应生成极难溶于CaCl2溶液和水的水化氯铝酸钙 (C3A·CaCl2·10H2O)，这样就增加了PGF料浆中固相的比例，对硬化过程中形成坚硬的骨架更加有利，提高了PGF的早期强度。另外，CaCl2还能与料浆中的Ca(OH)2反应，生成溶解度极小的CaCl2·Ca(OH)2·H2O和氧氯化钙CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O，使得Ca(OH)2浓度降低，便于C3S水化反应的进行，加速了复合胶凝材料的硬化，固相的水化氯铝酸钙和氧氯化钙如果析出较早，可以加速料浆体结构的形成，有利于早期强度的提高。 如果CaCl2掺量大于0.6%，会生成具有膨胀性的高氯型氯铝酸钙(C3A·3CaCl2·30H2O)，使得PGF的孔隙率增大，强度下降[7]。

由图1(b)可知，外加剂Na2SO4的掺量为0～0.2%时，复合胶凝材料的3 d和28 d强度快速上升到最大值，而后缓慢下降，抗压强度迅速上升的原因是Na2SO4的掺入会发生下式反应(1)：

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH

(1)

上式反应所生成的硫酸钙不仅分散性较好，且分布均匀，这种硫酸钙极易与C3A发生化学反应，可以迅速生成水化硫铝酸钙晶体，继而转变为大量相互搭接的钙矾石晶体，起到骨架链接的作用，水化生成的C-S-H凝胶可以填充于其中，从而增加了早期强度。同时上述反应的发生还能促进C3S的水化反应，这就极大的加快了PGF的硬化速度，有利于早期强度的建立。如果Na2SO4掺量继续增加，仍会继续形成钙矾石，就会对浆体产生额外的膨胀压力，致使强度下降。实验过程中还发现如果Na2SO4掺量超过一定比例会发生“泛霜”现象，这也是PGF强度下降的重要原因之一。

图1　外加剂对复合胶凝材料性能的影响Fig.1　Effect of admixture on the properties of PGF

由图1(c)可知，PGF的3 d和28 d的抗压强度都随着NaF掺量的增加呈现出先上升后下降的总体趋势。NaF掺量为0.1%时，复合胶凝材料的3 d和28 d强度达到最大值，但相比于前两种早强剂CaCl2和Na2SO4，增长的幅度并不大。NaF可与Ca(OH)2反应生成NaOH和难溶的CaF2，其中CaF2比Ca(OH)2更容易结晶，这样就加快了C3A与CaSO4的反应，促进了PGF的水化硬化。但覆盖于未水化的料浆颗粒表面的早期生成的大量水化产物，又会阻碍料浆水化硬化的继续进行。另一方面，当料浆中CaSO4消耗到一定程度后，早期反应形成的大量不稳定的钙矾石(AFt)会向单硫型水化硫铝酸钙(AFm)转化，使得料浆内部孔隙率增大[8]，强度下降。AFt转化成AFm的反应式如下式(2)：

3C3A·3CaSO4·32 H2O+6Ca2++4AlO2ˉ+8OHˉ→3[3C3A·3CaSO4·12H2O]

(2)

由图1(d)可知，水玻璃掺量在0.6%之前，复合胶凝材料的3 d和28 d抗压强度随着水玻璃掺入量的增加而上升，在0.6%之后，复合胶凝材料的3 d和28 d抗压强度随着水玻璃掺入量的增加而下降。水玻璃是以硅酸钠为主要成分的速凝剂之一，主要是硅酸钠与水泥水化产物氢氧化钙反应,化学反应方程式如下式(3)：

Na2O ·nSiO2+Ca(OH)2→(n-1)SiO2+CaSiO3+2NaOH

(3)

上述反应会生成大量氢氧化钠，有利于PGF料浆的水化，使得料浆迅速凝结硬化，而由于浆体中石膏的溶解以及相关电解质的解离， 使得水化初期料浆中的硫酸根离子浓度骤增，而后与浆体中的Al(OH)3、Ca(OH)2等组分很快发生反应，迅速生成微针柱状的钙矾石晶体及中间次生成物晶体，这些新生晶体的产生、发展，会在浆体颗粒间交叉连接形成网络状结构，使得料浆迅速凝结。此外，水玻璃有良好的粘结能力，硬化时析出的硅酸凝胶，有堵塞毛细孔隙起到填补缺陷的作用，使料浆内部的网络状结构更为紧密，有助于PGF强度的提高[9]。水玻璃的最佳掺量为0.6%，超过此掺量后，浆体的凝结速度过快，使整个PGF体系分散性差，质点不均匀，致使抗压强度逐步下降。

3.2外加剂的复配对复合胶凝材料性能的影响

在保持质量比:m(PG)/m(GBS)/m(CL)/m(消石灰)=50/30/15/5，以及W/G=0.27复配成胶凝材料的基础上，利用正交试验考察了CC、NS、NF和NSO这四种效果较好的外加剂复配对PGF性能的影响，通过正交实验的数据分析了这4种外加剂的复配比例对PGF性能的影响大小，得出最优实验方案，达到优选的目的。正交试验方案和数据处理与分析见表3。

表3　正交试验方案和数据处理与分析

由上表3的正交试验数据分析结果可以看出：各外加剂对PGF的3 d，28 d的性能影响的主次顺序皆为A>B>D>C，其中A、B、D为主要因素，C为次要因素。根据极差大小分析得到的最优试验方案为A2B2D2C3,即有CC 为0.6%，NS为0.2%，NSO为0.6%，NF为0.3%。进一步对最优试验方案验证，由表4可知，最优试验方案组(L10)3 d和28 d的抗压强度为35.96 MPa、42.88 MPa，其强度比空白组L0分别提高了19.27%和20.89%，试验研究结果表明外加剂的复配对PGF确实有叠加效果，而L10后期强度表明没有出现外加剂掺入后强度下降的现象。

表4　正交最优实验方案组L10的验证实验

3.3掺入外加剂的磷石膏基复合胶凝材料的微观分析

3.3.1掺入外加剂的复合胶凝材料的XRD分析

图2是复合胶凝材料L0和L10组3 d的水化产物的XRD图谱，L0组是未加任何外加剂的空白对照组，L10组是正交最优化的外加剂组。从图中可以看出，L10组钙矾石的衍射峰强度比L0组的强。钙矾石是复合胶凝材料在水化过程中由水泥熟料水化产物C-A-H(水化铝酸钙)和硫酸根离子络合产生的结晶物水化硫铝酸钙，大量相互搭接的钙矾石晶体形成的交叉相连的网络状结构不仅加快了水化反应进程，起到了骨架搭接的作用，还在不断促进C-S-H凝胶的形成，从而使复合胶凝材料的强度不断提高。从图2中还可以看出，L10组明显出现了Ca(OH)2的衍射峰，并且L10组的CaSO4·2H2O的衍射峰强度明显比L0组的峰强度高。这是因为外加剂Na2SO4的存在和Ca(OH)2发生化学反应所生成的硫酸钙不仅分散性好，且分布均匀，这种硫酸钙极易与C3A发生反应，可以迅速生成水化硫铝酸钙晶体，继而生成大量相互搭接的钙矾石晶体，起到骨架链接的作用，水化生成的C-S-H凝胶可以填充于其中，提高了复合胶凝材料的强度。此外，从图2中还可以明显看出L10组的SiO2的衍射峰强度高于L0组。具有矿物活性的SiO2能够和消石灰中的Ca(OH)2反应生成大量的托勃莫来石。它通常是板状物质，属于一种结晶良好的C-S-H凝胶，具有良好的物理力学性能，能够包裹住磷石膏晶体并且填充在钙矾石的骨架结构中，形成了非常致密的结构，从而使PGF的强度得到大幅度提高[10]，这也是L10组3 d和28 d的抗压强度为比空白组L0增加了19.27%和20.89%的最主要原因。

图2　复合胶凝材料水化3 d时的XRD图Fig.2　XRD patterns of pastes for 3 d

图3　复合胶凝材料水化28 d时的XRD图Fig.3　XRD patterns of pastes for 28 d

图3是复合胶凝材料L0和L10组28 d的水化产物的XRD图谱。与图2进行对比，可以看出CaSO4·2H2O和SiO2的衍射峰强度L10组比L0组的变化并没有图2那么明显，尤其是Ca(OH)2的衍射峰，这主要是因为，水化进行到28 d后，水化反应速率很低，水化过程趋于稳定。一般认为，早强剂主要的作用机理为：水化初期大量磷石膏的迅速消耗导致其缓凝作用已很不明显；另一方面是因为C3S、C2S迅速水化可以生成了大量的Ca(OH)2、钙矾石和C-S-H凝胶，其综合作用使得浆体失去可塑性，有助于浆体的强度提高[11]。但是在水化28 d后，C3S、C2S的水化促进作用减缓，说明外加剂在后期能促进火山灰反应大量消耗Ca(OH)2[12](28 d的Ca(OH)2的衍射峰明显比3 d的弱，无论是L10组还是L0组)，此时的水化产物以C-S-H凝胶体为主(在2θ为30-35°时L10组相比于L0组出现的弥散峰增强)。

3.3.2掺入外加剂的复合胶凝材料的SEM分析

为了进一步分析外加剂对复合胶凝材料水化进程及性能的影响，分别对L0组和L10组3 d以及28 d的水化产物进行SEM图分析。由上4张图可以看出SEM的分析结果与XRD的分析结果保持一致，PGF水化的主要产物是细针状钙矾石和C-S-H凝胶，同时还有被二者包裹住的早期生成的柱状的硫酸钙晶体(这可能是由于水化时二水石膏发生了“聚晶”现象，形成了长径比较大的柱状结晶体[13])以及其它矿物颗粒。从图4(a)可以看出，L0组在水化3 d时产生了柱状的硫酸钙晶体和C-S-H凝胶，但此时的C-S-H凝胶并没有完全包裹住硫酸钙晶体，还能够被清楚的看到。图4(b)与图4(a)相比，最大的不同在于同样是水化3 d时的产物，L10组可以清晰的看到细针状的钙矾石的大量生成并被C-S-H凝胶交叉链接在一起，另外柱状的硫酸钙晶体被钙矾石和C-S-H凝胶完全包裹住，从而形成了较紧密的结构，这就是L10组比L0组抗压强度高的最主要原因。由图4(c)和图4(a)相对比可以看出，L0组在水化了28 d时的结构更加紧凑致密，早期生成的硫酸钙晶体和钙矾石晶体被C-S-H凝胶包裹的更加紧密，形成了板柱状的密实结构，同时有其它细小颗粒附着其上。L10组28 d的水化产物比L0组28 d的结构更加紧密(由图4(d)可知)，这是因为随着水化反应的进行，C-S-H凝胶量进一步增多，更多的填充了细针状钙矾石交织的空隙，同时包裹住硫酸钙晶体和其它矿物颗粒，使得图4(d)出现了板柱状的C-S-H凝胶层叠在一起，形成了结构更为致密的整体，强度大幅提高。

图4　复合胶凝材料的SEM图Fig.4　SEM images of PGF

4　结　论

(1) 外加剂的加入不仅能促进PGF的水化反应，还可以产生更多更致密的水化产物，使得PGF的结构更加紧密，提高了力学性能;

(2) 由XRD和SEM的微观分析可知，PGF的水化产物主要是钙矾石和C-S-H凝胶，PGF的强度与其水化产物的组成及结构致密度有关;

(3)正交实验结果表明，掺入的外加剂CC为0.6%，NS为0.2%，NSO为0.6%，NF为0.3%时，PGF的3 d和28 d的抗压强度有较大提高，分别增加了19.27%和20.89%。

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Effect of Admixtures on the Properties of Phosphogypsum Based Composite Cementitious Materials

HEZhi-peng,XIAJu-pei,ZHENGSen

(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

In this paper, the influence of admixtures on the properties of phosphogypsum based composite cementitious materials were studied. The effects of the amount of admixtures such as CaCl2(CC), Na2SO4(NS), NaF(NF) and water-glass(NSO) were researched respectively by single-factor experiment. And the optimal composition of admixture was obtained by orthogonal experimental, Which is CC: 0.6%，NF: 0.2%, NS:0.2%, NSO: 0.6%, NF: 0.3%. The 3 d and 28 d compressive strength could reach 35.96 and 42.88 MPa and increased by 19.27%, 20.89%. The phase composition and morphology of composite cementitious materials were characterized by means of XRD and SEM. The results shows that the hydration process of composite cementitious materials was accelerated after adding the admixtures. So the admixtures had positive effects on the phosphogypsum based composite cementitious materials. It can produce more and more intensive hydration products, which make the structure of composite cementitious materials more compact, and improve the mechanical properties.

admixtures;phosphogypsum;composite cementitious material

国家自然科学基金(21166012)

何志鹏(1989-),男，硕士研究生.主要从事固废处理与资源化利用方面的研究.

夏举佩，副教授，硕导.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1946-06