氯酚废水处理研究进展

窦玉香 姜亚飞 黄诗蔚（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300380）

氯酚废水处理研究进展

窦玉香 姜亚飞 黄诗蔚（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300380）

氯酚是环境中常见的污染物，本文介绍了从物理、化学、生物三个方面介绍了废水中氯酚去除方法以及研究进展，并探讨了其未来发展。

氯酚；废水；研究进展

世界经济的快速发展的今天，环境污染也日趋严重，难降解的有机物的处理成为了环境治理的难点，氯酚等有机氯代物是其中的典型代表。大多数氯酚具有三致效应，会长期保留在环境中，想要降解十分困难。然而，氯酚类化合物在很多工业生活中有着广泛的应用，例如防腐剂，杀虫剂，除草剂，造纸等。这样就导致了氯酚污染物不断的进入环境当中。因此，氯酚问题的解决有着极其重要的现实意义。本文将介绍系统氯酚的处理方法。

1 物理法

1.1 吸附法

物理脱氯可以利用吸附剂对污染物的处理，有成本低、操作简单的优点，能对较高浓度的污染物进行修复，应用较为广泛。活性炭、天然沸石、黏土等一些廉价易得的吸附剂有着较高的比表面积和吸附性能，是使用频率很高的材料。还能对活性炭的表面进行物理或化学的改性，来增加其吸性能，提高去除效果。

1.2 超声波降解法

超声空化是超声波降解氯代有机物的主要动力，在空化过程中，不仅可以产生有强氧化性的自由基，同时有着高温热解的作用，还存在着能使瞬态超临界水加速氧化的可能性。目前主要是用高温热解来降解易挥发的氯代有机物，而难挥发或不挥发的氯代有机物主要是靠自由基氧化来降解。

2 生物脱氯法

一些真菌、细菌、藻类或原生生物等微生物产生的各种酶将氯代有机物降解为无害物质，生物法处理氯代有机物相比于处理其他有机物困难的地方在于氯原子改变了化合物的结构特性，因此研究氯取代基的脱除是非常重要的。生物脱氯法的机理主要分为氧化脱氯法和还原脱氯法。

2.1 氧化法

常规化学氧化法通常用于一般浓度的氯代有机污染物，常温常压下用强氧化剂净化污染物。对于芳香族氯代有机物有着先开环再脱氯的方法，即在好氧微生物的酶的作用下使苯环打开，然后再进行脱氯；和先脱氯再开环的方法，即在水解酶的作用下先脱掉氯取代基再使苯环打开。但是氧化法有可能产生毒性更大的副产物，而且价格昂贵，不太适用于实际工程中。微生物还原脱氯是在厌氧或无氧条件下由于酶的作用使氢取代氯，逐一脱氯成低氯产物或者被矿化成一氧化碳和甲烷的过程。

3 化学法

3.1 化学还原法

化学还原法主要是通过化学试剂与氯代有机物发生氧化还原反应达到降解氯代有机物的目的，其中主要方法是金属还原法。

金属还原法分为零价金属还原法及铁系金属还原法

3.1.1 零价金属还原法

零价金属对环境没有污染，因此运用零价金属降解氯代有机物成了一个专门的研究课题，其中零价铁为代表性金属。以零价铁作为还原剂时，高氯代有机物可以被降解，然而，零价铁在处理氯代有机物时，会导致溶液的pH升高，因而生成沉淀物，容易阻塞容器或隔离反应物，阻止反应的进行。除了限制了反应条件，零价金属与氯代有机物反应可能会产生剧毒的中间产物，因此还需要做进一步的研究。

3.1.2 铁系金属还原法

此法主要利用铁与氯代物的直接反应，其次为Fe2+的氧化性使得一部分有机物脱氯，也可在厌氧条件下利用有效催化剂将铁与水反应生成的氢气用来还原氯代有机物。也可将金属还原与催化剂加氢相结合形成双金属还原脱氯法，使用一些对反应中氢气的转移有着重作用的加氢金属催化剂，与铁腐蚀产生的氢气结合成强还原性物质来还原氯代有机物，这种催化剂有着较大的比表面积，以及反应活性高等特点，对反应还有着良好的催化作用。

3.2 电化学还原法

电化学脱氯方法可分为两种：间接和直接电还原法。直接电还原是指污染物直接从电极上得到电子而发生还原脱氯反应。

水体中还会发生一些副反应，其中主要的是析氢反应，因此用直接电还原法脱氯时，需要研发一种有着较高析氢电位的阴极材料。脱氯的难易程度与氯原子数量有关，如果氯原子数目少，脱氯的还原电位的负值会很大，从而影响反应进行。[6]

间接电还原是利用电化学过程中生成的氧化源媒质或水溶液中生成的活泼氢原子将污染物还原脱氯。

此法是利用电化学来使得氯代有机物脱氯降解的新方法，相比于其他方法，电化学还原法反应不是特别剧烈，有着控制简单、适用性强、可实施性高、污染少甚至无污染等优点，成为了一种新型的脱氯方法。而电极材料对于反应中氯离子的降解历程和降解效果是有着非常重要的作用的，因此需要选择活性高的阴极材料。

3.2.1 单一廉价金属电极

镍、铜等可作为低析氢电位电极，因为其价格低廉，在早期有着很好的应用，但也有着析氢电位过低的缺点，只能部分脱氯不能完全脱除，产生的低氯代物毒性更高；汞、锌、铅等高析氢电位电极有着价格便宜且性能优良的特点，在氯代有机物脱氯反应中有着广泛的应用，低电位下的原理是电催化加氢，高电位下的原理是直接电还原。[7]但与铂系金属相比其电催化效果还是不太理想，且电极容易在反应中被腐蚀，生成的金属有机物对环境有较大污染。

3.2.2 单一贵金属电极如金、银、钯、铂、铑、钌等贵金属对电催化还原脱氯有着非常好的催化活性，大大降低氯代有机物在电极上的反应活化能。但由于成本较高，一般不会大量使用。

3.2.3 复合电极

通常我们会选择复合电极，即用某些廉价金属电极或非金属电极与贵金属进行复合负载，既保证了电极拥有像贵金属电极一样优秀的催化活性，又不存在使用单一贵金属那样的高成本，同时一些复合电极还可能电催化还原过程中发生协同作用。

3.2.4 碳电极

目前碳电极主要分为石墨、活性炭纤维、碳纳米管电极等，是电化学中应用最广泛的非金属电极。碳电极价格低且易得，导电性导热性能良好，有较高的比表面积，还具备较高的稳定性和耐腐蚀性，可以提高反应效率，而且碳电极有较高的析氢过电位。

3.2.5 有机媒介电极

有机媒介电极是一种将有机物固定在金属电极表面，对氯代物有着催化还原作用的新型电极。在电还原过程中，电极首先和氯代污染物发生还原反应，之后重新在电极上再生，可以循环使用，节约成本。有机媒介在脱氯反应中的作用是充当具有催化作用的“电子载体”。有机媒介的加入能使氯代有机物高效降解，但是要想使它溶解，必须加入者表面活性剂或有机溶剂，普通溶剂难以使其溶解。[8]

4 结语

在对比多种方法后，本人认为电化学法的效果和前景都较好。目前用电化学方法处理氯酚已经越来越广泛，随着现有电极的改进和新电极的开发，大大提高了氯酚的降解率。对于目前的研究现状，我们提出以下展望：

（1）电极材料对有机物脱氯还原反应的催化活性不仅与电极材质有关，而且与电极的表面形貌有很大关系，所以可对电极进行预处理，如在载体泡沫镍聚合一层苯胺，能更好更均匀的将钯电镀到载体上，从而极大提高电极的效率；

（2）尽可能降低能耗，同时避免生成毒性更大的产物造成二次污染；

（3）开发新型电极，寻找可以替代比钯更经济且有效的金属，同时探求其反应机理和动力学方程。

[1]李君敬刘惠玲程修文氯酚废水处理方法研究进展[J]，工业废水，2013.9,33（9）:1-5.

[2]曹世晖.超声波技术降解水中氯代有机物的研究进展[J]，化工环保，2006,26（6）：475-479.

[3]刘云，蒋仲安，王灿.氯代有机物生物降解研究进展[J]，环境科学与技术，2005,31（2）:51-55.

[4]段志婕，吴德礼，马鲁铭.金属还原技术处理氯代有机物的研究进展[J]，环境科学与管理，2007,32（6）：79-83.

[5]李保华，孙治荣，杨冬梅.铁系金属对氯代有机物的还原脱氯研究进展[J]，化工环保，2007,27（4），323-327.

[6]ArginaO,MacDougall B,Kargin Yet al.Dechlorination of monochlorobenzene using organic mediators[J].J.Electrochem.Soc, 1997,144(11):3715-3721.

[7]黄林艳，张丽霞，孙丽芳等.金属及其氧化物催化降解多氯联苯的研究进展[J]，环境化学，2012,31,（8）1137-1144.

[8]何艳,徐颖华，马淳安.氯代有机污染物的电化学还原脱氯降解技术研究进展[J]，广州化工，2011,39（9）：27-31.