碳化硅微粉除碳除铁工艺的研究进展*

赵银福，刘　阳，赵新亚

(1 景德镇陶瓷学院，江西　景德镇　333403；2 江西恩克新材料股份有限公司，江西　新余　338004；3 新余市碳化硅粉体材料工程技术中心，江西　新余　338004)



碳化硅微粉除碳除铁工艺的研究进展*

赵银福1,2,3，刘阳1，赵新亚2,3

(1 景德镇陶瓷学院，江西景德镇333403；2 江西恩克新材料股份有限公司，江西新余338004；3 新余市碳化硅粉体材料工程技术中心，江西新余338004)

由于碳化硅微粉具有许多优良的理化性质，被越来越多的运用到太阳能晶硅线切切割刃料、抛光砂轮等磨削领域以及用在工业陶瓷、航天等非磨削领域。但碳化硅微粉中的碳、铁杂质会影响其理化性质，从而限制了其使用范围。本文从物理、化学等方面分别陈述近几年碳化硅微粉除铁除碳的工艺研究进展，最后对碳化硅微粉的除杂提纯研究现状进行评述。

碳化硅；除铁；除碳；工艺

碳化硅(SiC)俗称金刚砂，是一种人造材料，地壳上至今尚未发现天然碳化硅矿[1]。在工业生产中碳化硅的冶炼多采用碳热还原法，以石英砂、焦炭、木屑和工业盐为基础材料，在电炉中高温冶炼而成[2]。碳化硅材料因其具有强度高、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、高热导和热稳定性好等优异的性能[3]，在太阳能晶硅线切割、抛光砂轮、石油化工、机械电子、能源环保、航空航天、核能、电子半导体等多个工业领域得到广泛的应用[4-7]。但是，碳化硅在生产过程中由于原料的不完全反应以及加工设备和外界环境的影响，使得加工成的碳化硅微粉存在很多杂质。这些杂质主要包括游离的C、石墨、硅和二氧化硅以及Fe、Al等金属单质及其氧化物，它们的存在严重影响了SiC的物理化学性能和使用范围[8]。因此，对碳化硅微粉的除杂非常重要。纵观国内外，目前对于碳化硅微粉除铁除碳的提纯研究报道还比较少，尤其是对碳化硅微粉中游离碳的研究。本文旨在对近年来国内有关碳化硅微粉中游离碳及铁杂质去除方面的工作简要的概述与评述，希望对碳化硅微粉的提纯与开发利用方面起到一定的推动作用。

1　碳化硅微粉除碳

1.1化学除碳工艺

1.1.1加热氧化法

通过对碳化硅微粉进行高温煅烧，使碳化硅微粉中的游离碳及石墨与空气中的氧气反应，以二氧化碳或者一氧化碳的形式脱离碳化硅，从而实现了除碳的目的。

付仲超等[9]利用高温煅烧除去碳化硅微粉中的碳杂质。该方法的最佳工艺条件为煅烧温度为900℃，煅烧时间为3 h，碳化硅内部的碳杂质得到了完全去除。

宋本营等[10]以空气为氧化介质进行碳化硅微粉与碳杂质的分离。实验结果表明:当氧化温度在450～560℃之间，氧化时间在4 h，杂质碳的去除率可以达到98.6%～99.2%。

通过实验分析可知，在一定的温度及时间范围内，加热氧化法对碳化硅微粉中的碳杂质去除率可达98%，但由于粒径为微粉级的碳化硅表面积过大，如果加热温度过高，易造成碳化硅微粉的表面氧化，形成的氧化薄膜二氧化硅可能将碳微粉包裹，从而不利于碳杂质的去除。

1.1.2化学氧化法

利用用硝酸、硫酸和高氯酸中的一种或组成混合酸使用，或者在酸中添加作无机氧化剂的高锰酸钾和重铬酸钾,使碳化硅微粉中的碳杂质以气体的形式挥发出去，从而实现了对石墨和游离碳的去除[11]。

利用化学氧化法虽然也能使碳化硅微粉中的游离碳氧化成气体挥发掉，但氧化工艺所添加的强氧化性酸对人体及机器都会有强烈的腐蚀性，所以不利于大规模的工业化生产。

1.2物理除碳技术

1.2.1浮选法

浮选即利用固体颗粒自身表面具有疏水性或经浮选药剂作用产生或者增强疏水性，可在液-气或水-油的界面发生聚集[12]。

茆福炜[13]以油酸、煤油、和松醇油作为浮选剂进行碳化硅微粉中游离碳的浮选。实验结果表明：以油酸作为浮选剂效果更好，并且随着浮选剂的量的增加浮选效果越好，加入量在0.3%时可以达到82%，但是在0.3%以后除碳率保持在一个稳定的水平，所以加入量在0.3%时除碳效果最好。

赵平[14]等以煤油作为浮选剂，2#油作为起泡剂浮选陶瓷级碳化硅微粉中的碳杂质。结果表明:随着药剂用量的增大，除碳率增加，当药剂总用量达到105g/t，其中煤油70g/t、2#油35g/t以后再增加用量除碳率变化不大.此时除碳率为88%左右。

1.2.2重液分离法

重液分离[12]即采用一定密度的液体作为介质，在容器中按密度差异来分离矿物。

徐元清等[15]申报的“碳一碳化硅微粉的分离方法”专利，该专利采用向待除碳的碳化硅微粉中加入密度介于碳和碳化硅之间的四氯化碳、三溴甲烷等为分散介质充分分散均匀后静置分层,然后去除液体上层漂浮的碳,再过滤回收液体分散介质,即得到分离后的碳化硅微粉。

1.2.3水力旋流法

浆液通过水压力从旋流器内壁外侧切向进入，在离心力的作用下，粗粒度的固体颗粒旋转向下定量或不定量地从下部排渣口流出。而细粒度的固体颗粒或清液从溢流管内向上流出[16]。

张孟雷等[17]利用水力旋流分离废碳料中的碳化硅。实验结果表明：通过不同的料浆质量分数及不同的旋流级数，旋流分离可将废碳料中的碳化硅含量由58.77%左右，提高到87%左右。从而实现了碳化硅微粉的回收再利用。虽然采用旋流试验可以起到分明显的除碳效果，但是效率偏低。且分离出的碳化硅微粉纯度存在着极限值。

1.2.4气流分选法

气流分选法就是气流分级机将重量不同的混合粉料分离。气流分级机的原理是利用空气的悬浮。

张孟雷等[17]利用LHP-3型气流分级机进行碳化硅与碳杂质的分离试验。实验最佳工艺为：当分级机的引风量在4000 m3/h,下料量在15 kg/min,一号分级轮的转速在716 r/min,二号分级轮的转速在1416 r/min时，可使碳化硅含量有开始的50%左右，提高到76%左右，但随着一号分级轮转速的继续下降，碳化硅的含量不但不能提高，反而促使一号料的产量降低。

物理法除碳虽然操作方便、成本低，但也有一定的局限性及不利因素。利用浮选法除碳，悬浮工艺时间较长，并且需要用到大量的化学浮选剂，从而不利于工业化生产，同时浮选剂的使用对环境会造成一定的不良影响。利用重液分离法除碳，浮选所用的分散介质大都有毒性，从而对操作人员产生一定的危害。而采用水力旋流法、气流分选法虽然分选除碳效率较高，但除碳效果并不太好。

2　碳化硅微粉除铁

2.1化学除铁工艺——酸浸法

碳化硅微粉中的铁杂质主要以单质铁及其氧化物三氧化二铁的形式存在。因为单质铁及其三氧化二铁均可溶于硫酸、硝酸、盐酸等，生成可溶性铁盐通过加水洗涤可以去除。

茆福炜[13]用盐酸来处理碳化硅微粉，通过比较盐酸浓度及反应温度对除铁率的影响，最终得到盐酸浓度在 180 g/L、反应温度为 80℃除铁率最高，此条件下除铁率可以达到93%左右。

王春利[18]以硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种或者两种作为浸取液，实验结果表明：对于中值粒径在0.5 μm左右的碳化硅微粉，用体积比为20%的盐酸与10%的氢氟酸混合酸，70℃的温度下保温3 h，碳化硅微粉中的铁杂质去除率可以达到88%。

孙毅等[19]申报的“高铁碳化硅微粉的处理装置及处理方法”专利。采用将电磁除铁得到的高铁碳化硅微粉首先用80～90℃的水进行一定比例的造浆，待料浆搅拌均匀后，加入一定的硫酸、硝酸、或者混合酸，经过4～6 h的浸泡后，水洗至中性，碳化硅微粉沉在料桶底部，铁杂质则随着清洗被除去，从而实现了碳化硅微粉与杂质铁的分离。

传统的化学加酸除铁法，除铁率高。但除铁所产生的酸水需经过处理后方可进行排放，如处理不当易造成地下水的污染。并且经过酸洗的碳化硅微粉易产生聚集，从而不利于碳化硅微粉的进一步处理，酸洗后的碳化硅微粉需进行水洗至中性，所以洗涤也会造成大量纯水的浪费。

2.2物理除铁工艺——磁选法

磁选法[20]是利用金属及其氧化物的磁性，周围加入磁性原料对金属原子施加吸引力或排斥力使金属原子发生移动而脱离出碳化硅粉体的方法。根据原料的干湿可分为：湿式磁选法和干式磁选法两种。

井东辉等[21-24]申报的有关碳化硅微粉的除铁装置专利，均是利用一级或者多级磁选设备将碳化硅微粉中的的铁杂质与碳化硅微粉进行分离。

电磁除铁除铁效率、自动化程度高，符合工业生产的需求，同时可以避免大量的使用化学品，符合国家的节能、减排政策。但对于含铁量较高或磁性较弱的铁杂质，单纯利用电磁除铁并不能达到工艺所要求的碳化硅纯度。

2.3物理-化学综合法

由于磁选机自身除铁能力有限，对于含铁量高的碳化硅微粉只是通过物理法，得到的碳化硅微粉未必能够达到预期的目的。所以可以先利用磁选法进行初步磁选，然后通过酸浸法进行二次除铁的方法。

赵平等[14]对陶瓷级碳化硅微粉首先利用脉动高梯度电磁磁选机进行初步的磁选，然后加入四种不同类型的酸即硫酸、盐酸、草酸、盐酸与草酸1:1比例混合酸作为浸取液。实验结果表明：经过初级磁选过的碳化硅微粉，再经过酸浓度为12%的盐酸与草酸1:1比例混合酸作浸取液进行除铁，最终碳化硅中的铁杂质去除率可达95%左右。

2.4其他除铁工艺

酸浸法和电磁除铁是目前碳化硅微粉行业所普遍采用的除铁方法。但纵观其它行业却存在着其他的除铁方法、工艺，现列出一部分工艺以对碳化硅微粉除铁工艺提供理论依据。

2.4.1氧化法浸出

氧化除铁法利用强氧化剂(次氯酸钠、氯气等)在水介质中将不溶于水的Fe氧化成溶于水的Fe2+,从而通过洗涤将铁杂质除去[25]。

2.4.2还原法浸出

将不溶于水的三价铁离子，还原成二价铁离子，然后通过加纯水洗涤，从而实现了铁杂质的去除[25]。

3　结　语

随着碳化硅微粉在太阳能晶硅线切割、特种陶瓷、电子半导体等领域的使用范围越来越广，另一方面对碳化硅微粉的化学纯度要求越来越高、碳化硅微粉粒度要求更加集中、碳化硅微粉在液体介质中的分散性及其它技术指标也越来越高。

综合以上的除铁除碳方法，利用物理的方法来提纯碳化硅微粉在操作上方便，节省成本，但是工艺时间长，不利于工业化生产，同时杂质的去除率却有一定的局限性及不稳定性。利用化学方法来提纯虽然对杂质的去除率比物理方法在一定程度上高，但在对碳化硅微粉的处理过程中产生的大量生产废水、废气、废物等如果处理不当就会对环境造成影响。

对于碳化硅微粉行业，提高微粉的纯度，可以从碳化硅的冶炼开始对生产过程进行严格控制或者研究开发新工艺、新方法直接合成碳化硅微粉，从而避免了传统工艺在制粉等工序杂质的引入。现如今碳化硅微粉的生产大多采用将碳热还原法合成的块状碳化硅，经粗破、磨粉等工序生产而成，所以在破碎阶段可以采用非金属设备如陶瓷设备等，从而可以大大减少生产中间环节的杂质的引入。同时对于含杂量不同的碳化硅微粉要找到针对性与之相对应的方法。所以，提纯碳化硅微粉依然有待于人们更加深入广泛的去探讨与研究。

[1]L.coes.jr.Abrasives[M].NewYork,Springer-Verlag,1997.

[2]华勇.碳化硅微粉表面改性及其在磨具中的应用[D].郑州：郑州大学化工学院,2006.

[3]胡继林，胡传跃，刘鑫，等.粉末制备技术及其烧结助剂的研究进展[J].硅酸盐通报，2014，3(9):2280-2284.

[4]Kishan Reddy N.Properties of silicate bonded silicon carbide refractories [J].Mater Let t,2001,47(45):305-305.

[5]Van Z A,Heer kens CTH,Van VA HV,et al.Fabrication and characterization of silicon carbide field emitter array[J].Micro Eng,2004,73-74:106.

[6]江东亮.结构功能一体化的高性能陶瓷材料的研究与开发[J].中国工程科学,2003,5(2):35.

[7]Kezhi Li,Jian Wei,Hejun Li,et al.Silicon assistant carbothermal reduction for SiC powers [J].J.Univ.Sci.Technol Beijing,2008,15(4):484-488.

[8]范冰冰,关莉,李凯,等．SiC 组分含量对 SiC/Cu 复合材料力学性能的影响[J]．硅酸盐通报，2009,28(8):114-117.

[9]付仲超.工业SiC粉末的除碳除铁工艺研究[D].兰州：兰州大学材料学院，2013.

[10]宋本营,王保国,陈亚芳,等.碳化硅与石墨微粉混合物气相化学分离法的研究[J].安徽化工，2012,3(1):54-56.

[11]陈鹏万.爆炸合成纳米超微金刚石的提纯方法研究[J].功能材料，2000,31(1):56-58.

[12]铁声年，侯思懿,汪长安，等.新能源硅产业碳化硅切割废料回收利用研究进展[J].科技导报，2013,31(4):74-78.

[13]茆福炜.SiC微粉提纯工艺研究[D].苏州：苏州大学材料学院，2014.

[14]赵平,张艳娇,刘广学,等.陶瓷级碳化硅微粉提纯试验研究[J].非金属矿，2009,32(4):48-50.

[15]徐元清,张晟卯,赵俊伟,等.碳-碳化硅微粉的分离方法[P].中国,201410694758.X，2015-03-25.

[16]季晴,王建国.物理分离法在硅片切割废液回用中的应用[J].应用技术，2011(4)：165-166.

[17]张孟雷,徐元清,高敏杰,等.水力旋流和气流分级法回收废碳料中的碳化硅[J].化工矿物与加工，2015(3):17-19.

[18]王春利,孙建梅.碳化硅微粉中除铁工艺的改进[J].辽宁化工，2012(7):661-662.

[19]孙毅,陈亚丽,徐元清，等.碳化硅微粉的处理装置及处理方法[P].中国，201410656133.4，2015-03-11.

[20]王零森.特种陶瓷[M].中南工业大学出版社,1996:160-160.

[21]井东辉,于德水,张善林,等.碳化硅微粉的除铁装置[P].中国,201320601481.2，2014-03-12.

[22]武延军.一种碳化硅微粉除铁装置[P].中国,201420149717.8,2014-08-06.

[23]徐元清,王杰、张梦雷，等.碳化硅微粉除铁装置[P].中国,201420344893.7,2014-12-10.

[24]宋中学,李春孝,刘明磊，等.碳化硅切割刃料除铁提纯方法[P].中国,201410101307.0，2014-07-16.

[25]王振宇,刘滢.高岭土选矿除铁工艺研究现状[J].甘肃冶金，2012(1):52-55.

Research Progress on Removing Carbon and Iron Technology from Silicon Carbide Powder*

ZHAO Yin-fu1,2,3,LIU Yang1,ZHAO Xin-ya2,3

(1 Jingdezhen Ceramic Instutue,Jiangxi Jingdezhen 333403;2 Jiangxi Enk New Material Co.,Ltd.,Jiangxi Xinyu 338004;3 Xinyu Silicon Carbide Powder Material Engineering Technology Center,Jiangxi Xinyu 338004,China)

The excellent physical and chemical properties,silicon carbide powder has been used more and more in the field of solar energy crystalline silicon wire cutting,grinding wheel,grinding and industrial ceramics,aerospace and other non-grinding areas.However,the carbon and iron impurities in silicon carbide powder can affect physicochemical properties,which limit its use.The progress of the research on the process of removing carbon from silicon carbide powder in recent years,such as physical,chemical,were discussed,the research status of the impurity purification of silicon carbide powder was reviewed.

silicon carbide；carbon removal；iron removal；technology

新余市科技支撑项目(2014)；江西省重点新产品计划项目(2015)。

赵银福(1974-)，男，工程师，在职研究生，研究方向：无机非金属材料。

TB321

A

1001-9677(2016)06-0007-03