改性硅微粉在天然橡胶中的性能研究

张栋栋，王继虎，温绍国，汪鹏主，殷常乐，杜中燕，李灏

(1.上海工程技术大学 化学化工学院，上海 201602;2.江苏泓灏新材料有限公司，江苏 南京 211131)

无机粉体作为聚合物复合材料的一种重要填料，日益受到人们的重视。它不仅能降低材料的成本，而且能提高聚合物的各种性能，诸如强度、刚性、热变形温度、导热性、耐蚀性、阻燃性、绝缘性等［1］。

硅微粉是一种非金属矿物，主要成分为SiO2，其表面含有丰富的羟基结构，与高聚物间的界面性质存在差异，相容性差，难以均匀分散［2］。因此，对硅微粉进行表面改性尤为重要。目前对硅微粉的改性方法主要是偶联剂，种类丰富［3-6］。改性后的硅微粉与高聚物的相容性和分散性大大改善，材料的综合性能也得到提升。已被广泛应用于橡胶、塑料、涂料和胶黏剂等领域。

双-［γ-(三乙氧基硅)丙基］四硫化物(Si69)和钛酸酯偶联剂都是常见的改性剂。其中，Si69 是双功能偶联剂，一方面起着偶联的作用，另一方面为橡胶的硫化提供硫［7］。钛酸酯偶联剂中RO—是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，达到化学改性的目的［8-10］。本文探究了Si69 和钛酸酯改性硅微粉的效果以及应用在橡胶中对复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硅微粉(400 目)、酞酸酯均为工业级;Si69，分析纯;天然橡胶;其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

Ls13320 激光粒度分析仪;ND6-2L 球磨机;XK-160A 开放式开炼机;QLB 350 ×350 ×2 平板硫化机;TCS-2000 智能拉力试验机;XY-1 绍尔A 型硬度计;AVATAR370 红外光谱仪;S-3400N 扫描电子显微镜。

1.2 硅微粉的改性

偶联剂、去离子水和乙醇按体积比1∶1∶2 混合，调pH=4，同时磁力搅拌12 min，使偶联剂充分水解。然后将钛酸酯和Si69 分别按质量分数0.5%，1.0%，1.5%，2%的配比与干燥硅微粉混合，倒入球磨机，球磨30 min。取出粉体干燥后继续球磨30 min，烘干，得到改性硅微粉。

1.3 硅微粉在天然橡胶的配混

天然橡胶塑炼后，添加硬酸脂和氧化锌，混炼均匀，添加防老剂、促进剂，混炼均匀后继续添加填料，混炼均匀。室温冷却后，最后添加硫磺，混炼均匀，停放8 h 后用平板硫化机硫化，硫化条件:温度150 ℃、压力15 MPa 以上。停放24 h 后测试［11-12］。

1.4 测试与表征

1.4.1 硅微粉改性效果 采用粉体的沉降时间、吸油值和活化指数判定硅微粉改性前后的性能。吸油值和活化指数分别根据GB 1712—79 和HG/T 2567—94 测试，沉降时间测定方法为:1 L 烧杯盛800 mL 去离子水，用刮刀慢慢将2.0 g 改性粉末洒落到水面上，记录粉体不发生沉降的时间。

1.4.2 硅微粉/天然橡胶复合材料性能测定 按GB/T 528—2009、GB/T 1689—1998 和GB/T 531.1—2008 测试复合材料的拉伸强度、耐磨性能及硬度。

2 结果与讨论

2.1 硅微粉的粒径

采用激光粒度分析仪测定硅微粉的粒径，结果见图1。

图1 硅微粉的粒径分布图Fig.1 Silicon powder particle size distribution

由图1 可知，硅微粉的平均粒径为9.78 μm，中位数为7.29 μm，硅微粉的粒度分布基本呈正态分布。

2.2 硅微粉的改性效果

改性硅微粉的沉降时间、吸油值和活化指数见表1、图2、图3。

由表1 和图2、图3 可知，改性后硅微粉的沉降时间和活化指数明显增大，吸油值呈下降趋势。1.5%Si69 改性后粉体的沉降时间大于24 h，吸油值32 mL/100 g，活化率96.5%以上，接近全部改性，改性效果最佳。1.5% 钛酸酯改性效果与Si69 相等［13］。

表1 改性前后硅微粉的沉降时间Table 1 Precipitation time of silicon powder before and after the modification

图2 改性硅微粉的吸油值Fig.2 Oil absorption value of modified silica powder

图3 改性硅微粉的活化指数Fig.3 Activation index of modified silica powder

硅微粉为无机非金属材料，其表面丰富的羟基与Si69 和钛酸酯包覆反应后，改变硅微粉表面结构和性能。反应机理如图4。改性后界面上有疏水基团，也验证了改性后的硅微粉吸油值降低，疏水性增强［14］。

图4 Si69 改性硅微粉原理、橡胶的交联过程Fig.4 Silicon powder modification principle

2.3 FTIR

硅微粉改性前后的FTIR 分析见图5。

由图5 可知，未改性硅微粉1 106.94 cm－1是Si—O—Si 反对称伸缩振动吸收;796，514 cm－1是Si—O 键对称伸缩振动峰。改性后在2 920. 96，2 845.20 cm－1出现了两个有机亚甲基C—H 振动峰，这说明表面发生了化学反应［15］，因而Si69 和钛酸酯可改变硅微粉与聚合物的界面结合情况。

图5 改性前后硅微粉红外光谱图Fig.5 IR of silicon powder before and after modification

2.4 改性前后硅微粉的形貌

采用SEM 分析硅微粉改性前后表面的形貌，结果见图6。

图6 硅微粉改性前后扫描电镜照片Fig.6 SEM of silicon powder before and after modification

由图6 可知，未改性的硅微粉团聚现象比较严重，表面较尖锐，棱角明显，表面不平整。而经过改性的硅微粉颗粒棱角有所钝化，表面分布较均匀，表现出良好的改性效果。其中Si69 改性效果最佳。

2.5 硅微粉/天然橡胶复合材料的性能

改性后的硅微粉与橡胶共混的过程中，由于硅微粉表面的活性反应基团，使得网状线性橡胶的交联增加(见图7)，交联点的增加也使橡胶的性能得到改善［16］。将1.5%改性剂用量的硅微粉填充到天然橡胶中，复合材料的拉伸强度、硬度以及耐磨性见图8。

图7 橡胶的交联过程Fig.7 Rubber crosslinking process

图8 硅微粉/天然橡胶复合材料的性能Fig.8 The mechanical properties of silicon powder/natural rubber composite

由于硅微粉自身的莫氏硬度为7［17］，硅微粉用量的增加，复合材料硬度呈现逐步增大，添加改性后的硅微粉效果更明显。改性后的硅微粉在与橡胶混炼时，分散性得到了提高，与橡胶的分子链之间作用力增加，同时Si69 中的S 参与交联。随着加入量的增大，交联点增多，拉伸强度增大，磨耗体积减小，添加量过多时，粉体易发生团聚，只能硬度增加，但是拉伸性能减小，磨耗体积增大。硅微粉最佳用量为20 份。

2.6 复合材料拉伸断裂面的形貌

最佳复合材料的拉伸试样断裂面形貌，见图9。

图9 硅微粉/天然橡胶复合材料断裂面的扫描电镜图Fig.9 SEM picture of silicon powder/natural rubber composites fracture

由图9 可知，未经改性硅微粉与天然橡胶断裂面清晰，硅微粉颗粒与天然橡胶相容性差，界面处有裂隙。在受力时，裂隙处产生应力集中，产生空穴。改性硅微粉颗粒与天然橡胶相结合界面模糊，结合较好，硅微粉分散均匀，未出现团聚现象。说明硅微粉在改性剂的作用下，表面羟基与改性剂发生了键合，活性硅微粉表面的有机基团与天然橡胶结合较好。

3 结论

(1)钛酸酯和Si69 都可以改性硅微粉，提高了粉体的沉降时间、分散性和活化指数。其中钛酸酯和Si69 的用量为1. 5% 时对硅微粉的改性效果最佳。

(2)相比未改性的硅微粉，改性的硅微粉可提高天然橡胶的力学性能，并且分散性得到提高。拉伸强度、耐磨性和硬度相应都得到改善，采用1.5%用量的Si69 改性硅微粉，在天然橡胶添加量为20份时，复合材料的综合性能最佳，拉伸强度24.2 MPa，磨耗体积0.48 cm3，绍尔硬度50。

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