电子受体对微生物燃料电池产电性能的影响

刘远峰 孙 伟 宫 磊

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

在环境污染加剧、能源紧张的今天，开发风能、太阳能、生物质能等可再生能源是解决未来能源紧张，保护环境，实现可持续发展的必由之路[1-2]。微生物燃料电池(MFC)作为一种能够在有机废水处理过程中回收电能的最新生物处理技术，正在世界范围内引起研究人员的广泛关注,一旦实现产业化，将会给有机废水处理行业带来一次新的革命，产生不可估量的社会、环境和经济效益。MFC是在电化学技术基础上发展起来的，以微生物为阳极催化剂，将燃料(如糖类等)的化学能直接转化为电能的装置[3-6]。目前MFC在装置设计、电极材料、质子交换膜(PEM)等方面已经有了很大改善，但是MFC的输出功率仍然需要进一步提高。在现有技术的基础上借鉴其他学科的理论与方法降低MFC阴极的活化损失、欧姆损失和浓差损失[7]是一个重要的科学问题，对促进MFC的产业化有实际意义和工程价值。为了提高MFC的产电性能，选择合适的电子受体非常重要，铁氰化钾作为电子受体在MFC中得到了广泛应用，但其不足之处是标准电极电势较低。过硫酸铵具有更强的氧化性和更高的还原电位，作为电子受体可能会有更好的表现，但是国际上相关报道还较少。本研究选用铁氰化钾和过硫酸铵两种电子受体进行研究，通过控制电子受体浓度的变化，比较了两种不同电子受体对MFC产电性能的影响，以期获得更高更稳定的输出电压和输出功率，为MFC的研发提供数据参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

主要的实验仪器见表1。此外，实验中还使用了以下常用仪器：烘箱、烧杯、干燥器、250 mL锥形瓶、移液管、玻璃棒、10 mL消解管、25 mL比色管、1 cm比色皿。

表1 主要实验仪器清单

所用阴、阳极均为石墨电极，且导电性能良好，两极之间用PEM隔开[8]。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置

构建了双室MFC，阳极以醋酸钠为基质，阴极分别以铁氰化钾、过硫酸铵为电子受体，实验装置如图1所示。

1—阳极室；2—阴极室；3—阳极板；4—阴极板；5—PEM；6—取样口；7—恒温水进口；8—恒温水出口；9—氮气进口；10—电阻箱；11—数据采集系统图1 MFC的实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the MFC

将灭菌后的MFC装置和灭菌的电极板组装后，加入阳极基质，24 h后接种厌氧污泥，当观测到电极生物膜附着良好及输出重复稳定电压时，证明启动成功。确定MFC成功启动后，将电子受体质量浓度依次调整为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 g/L，保持阴、阳极溶液体积相同，运行相同时间，分别以铁氰化钾和过硫酸铵作为电子受体进行实验，并比较两种电子受体下MFC的产电性能。

1.2.3 分析方法

输出电压采用8通道数据采集卡与笔记本电脑连接来记录；外阻由电阻箱调节，除绘制极化曲线外，外阻恒定为5 000 Ω，电流由欧姆定律计算得到。在输出电压稳定后，从第一次换阳极基质到下一次换阳极基质为1个周期，记录周期内输出电压随时间的变化，通过电阻箱改变外阻，测得不同外阻时对应的输出电压，并计算电流和输出功率密度，绘制极化曲线，内阻可通过极化曲线获得。改变电子受体的浓度，测试不同电子受体浓度对输出电压、内阻、输出功率密度、COD去除率等的影响。

2 结果与讨论

2.1 MFC启动

启动期间的输出电压变化如图2所示，输出功率密度曲线如图3所示。

图2 MFC启动期间输出电压的变化Fig.2 Output voltage variation of MFC during the start-up period

由图2可知，0～24 h，MFC输出电压稳定在31 mV左右。24 h后，接种厌氧污泥，输出电压增大。104 h后输出电压稳定在105 mV左右。275 h后断开电路一段时间，此时开路电压约为400 mV。之后接好电路继续运行，500 h后再次断开电路，测得开路电压接近600 mV。重新连接电路后，输出电压有了很大提高，最大稳定输出电压为400 mV左右。使用万用表测开路电压后，输出电压跃阶式增大，可能是由于使用万用表测开路电压时，万用表充当了MFC的外加直流电源。AELTERMAN等[9]研究发现，外加直流电场时，较低的正电位有助于电活性微生物的富集驯化和挂膜，较低的负电位在MFC启动初期可以加速电活性微生物的生长并提高其活性；BESCHKOV等[10]也发现产电微生物在阳极生长代谢的同时，本身就带有一定的电荷，若对MFC外加一定方向的直流电，将对产电微生物的生理性能产生影响，所以使用万用表测开路电压时，会使电池输出电压增大。由图3可以看出，输出电压为105.0 mV时，MFC最大输出功率密度为28.1 mW/m3；输出电压为400.0 mV时，MFC最大输出功率密度为53.5 mW/m3，相比输出电压为105.0 mV时提高了90.4%，进一步确定启动成功。

图3 MFC启动期间输出功率密度的变化Fig.3 Output power density variation of MFC during the start-up period

2.2 不同电子受体对MFC的影响

2.2.1 对MFC最大稳定输出电压的影响

分析表3和图4可以得出，应用了RANSAC算法后，拟合结果与理论值更加接近，且稳定性亦有所提高，验证了本文方法的准确性。从表4及图5中可以看出，运用本文方法与传统方法拟合耗时相当，但本文方法的鲁棒性较强且拟合精度更高。

在MFC启动成功后，控制阴极pH为7.0～7.2，分别以过硫酸铵和铁氰化钾作为电子受体，研究不同电子受体浓度对MFC最大稳定输出电压的影响。

由图4可以看出：当过硫酸铵质量浓度由0.5 g/L增加到10.0 g/L时，MFC最大稳定输出电压由302.0 mV增加到654.0 mV；当铁氰化钾质量浓度由0.5 g/L增加到10.0 g/L时，MFC最大稳定输出电压由300.0 mV增加到413.0 mV，但当铁氰化钾质量浓度大于2.0 g/L时，MFC最大稳定输出电压增幅不大。电子受体浓度增加，不仅提高了阴极电势，还使得阴极板表面与阴极液的浓度梯度增大，电子受体扩散到阴极板表面的驱动力增大，从而提高了MFC的产电性能，也表明电子受体浓度的增加会降低反应的活化损失[11]。在电子受体质量浓度≤1.0 g/L时，以过硫酸铵或铁氰化钾作为电子受体的MFC最大稳定输出电压相近；但当电子受体质量浓度>1.0 g/L时，以过硫酸铵作为电子受体的MFC最大稳定输出电压明显高于以铁氰化钾作为电子受体的MFC。过硫酸铵作电子受体对MFC产电性能的提高有显著效果，这可能是因为过硫酸铵的标准电极电势比铁氰化钾高，提高了阳极微生物的产电性能。

图4 不同电子受体质量浓度对MFC最大稳定输出电压的影响Fig.4 Effect of different electron acceptor concentrations on the maximum stable output voltage of MFC

2.2.2 对MFC内阻和开路电压的影响

MFC启动成功2 d后，对MFC进行稳态放电实验。鉴于电子受体质量浓度为0.5、1.0 g/L的放电实验结果相差不大，极化曲线和输出功率密度曲线只针对电子受体质量浓度为0.5、2.0、5.0、10.0g/L进行研究。如图5所示，按极化曲线走势将其分为3个区域，第1区域为活化极化区，第2区域为欧姆极化区，第3区域为浓差极化区。极化曲线在欧姆极化区呈线性变化，且欧姆极化区的MFC输出功率最大[12]。

对欧姆极化区作图可得呈线性变化的极化曲线，如图6、图7所示，图中的斜率反映MFC内阻，截距反映MFC的开路电压。极化曲线的拟合参数如表2、表3所示。过硫酸铵和铁氰化钾分别作为电子受体的极化曲线经拟合后，R2均大于0.9。MFC内阻随电子受体浓度升高而减小，当过硫酸铵质量浓度为0.5 g/L时，MFC内阻为1 256.4 Ω；过硫酸铵质量浓度升高到10.0 g/L时，MFC内阻为982.5 Ω，减小了21.8%。当铁氰化钾质量浓度为0.5 g/L时，MFC内阻为3 625.1 Ω；铁氰化钾质量浓度升高到10.0 g/L时，MFC内阻为2 339.4 Ω，减小了35.5%。这是因为随着电子受体浓度升高，阴极液中导电离子的数量增加，引起电导率增大，MFC内阻减小；同时，电子受体浓度升高，浓差极化会随之减小，相应的传质阻力也下降。

随着电子受体浓度升高，MFC开路电压逐渐增大。当过硫酸铵和铁氰化钾质量浓度均为0.5 g/L时，MFC开路电压分别为825.4、616.8 mV；过硫酸铵和铁氰化钾质量浓度均增大到10.0 g/L时，MFC开路电压分别为1 029.0、711.8 mV，相比质量浓度为0.5 g/L时分别增大24.7%、15.4%。付洁等[13]以16.5 g/L的铁氰化钾做电子受体，获得的MFC最大开路电压为720 mV，比本研究中铁氰化钾质量浓度为10.0 g/L时获得的711.8 mV仅仅升高了1.2%，说明MFC开路电压可能会出现饱和值，不能随电子受体浓度升高而无限升高。

1—活化极化区；2—欧姆极化区；3—浓差极化区图5 不同电子受体质量浓度下的极化曲线Fig.5 Polarization curves under different electron acceptor concentrations

图6 欧姆极化区不同质量浓度过硫酸铵的极化曲线Fig.6 Polarization curves of different ammonium persulphate concentrations in Ohmic polarization zone

图7 欧姆极化区不同质量浓度铁氰化钾的极化曲线Fig.7 Polarization curves of different potassium ferricyanide concentrations in Ohmic polarization zone

表2 欧姆极化区不同质量浓度过硫酸铵极化曲线的拟合参数

表3 欧姆极化区不同质量浓度铁氰化钾极化曲线的拟合参数

以过硫酸铵和铁氰化钾为电子受体时，获得的MFC内阻均较大，这是由PEM、电极间距、电极面积、微生物等多种因素共同作用的结果。叶晔捷等[14]发现电极间距由4 cm降至2 cm时，MFC内阻由110 Ω降至80 Ω。本研究的电极间距约为11 cm，可能是造成MFC内阻过大的原因之一。

2.2.3 对MFC输出功率密度的影响

不同电子受体质量浓度下的MFC输出功率密度随电流的变化见图8。由图8可以看出，MFC最大输出功率密度随电子受体浓度升高而增大。以过硫酸铵为电子受体，MFC最大输出功率密度由0.5 g/L过硫酸铵时的193 mW/m3增大到10.0 g/L过硫酸铵时的385 mW/m3；以铁氰化钾为电子受体，MFC最大输出功率密度由0.5 g/L铁氰化钾时的39 mW/m3增大到10.0 g/L铁氰化钾时的73 mW/m3。MFC最大输出功率密度增大存在两方面的作用：一是电子受体浓度升高，使阴极室自由离子数目增多，阴极接受电子能力增强；二是随电子受体浓度升高，MFC内阻降低，使MFC内部损耗的功率不断减小。从图8还可看出，过硫酸铵作为电子受体时，MFC最大输出功率密度明显大于铁氰化钾作为电子受体。结合表2和表3可以看出，以过硫酸铵作为电子受体时，MFC内阻明显小于以铁氰化钾为电子受体。MFC内阻是影响MFC输出功率的主要因素之一。通过降低MFC内阻，可提高MFC输出功率。谢晴等[15]通过在阴极加入适量氯化钠，从而增加阴极液自由离子强度，减小电池内阻，增大MFC输出功率。

图8 不同电子受体质量浓度下的输出功率密度曲线Fig.8 Output power density curves under different electron acceptor concentrations

2.2.4 对阳极COD去除率的影响

在进行2.2.1节实验的同时，测定阳极室的COD变化，研究不同电子受体质量浓度对阳极最大COD去除率的影响，结果如图9所示。

以过硫酸铵为电子受体的MFC中，其最大COD去除率小于以铁氰化钾为电子受体的MFC，可能是铁氰化钾为电子受体时阳极基质利用率更高。分别以过硫酸铵和铁氰化钾为电子受体的MFC中，随着电子受体浓度的增加，最大COD去除率均呈现先增大后减小的变化。对于过硫酸铵，其质量浓度从0.5 g/L升高到5.0 g/L时，最大COD去除率从70.47%增大到82.24%；当其质量浓度增大到10.0 g/L时，最大COD去除率却降低到72.78%。对于铁氰化钾，其质量浓度从0.5 g/L升高到2.0 g/L时，最大COD去除率从71.98%增大到97.58%；其质量浓度继续增大到10.0 g/L，最大COD去除率却减小到75.94%。最大COD去除率先随电子受体浓度升高呈上升趋势是因为电子受体浓度升高增大了阴极电势，阳极微生物代谢产生的能量转化为电流的能力得到提高；而随着电子受体浓度继续提高，阳极微生物对COD的去除率反而下降，可能是因为电子受体浓度过高抑制了微生物的生长。

图9 不同电子受体质量浓度对阳极最大COD去除率的影响Fig.9 Effect of different electron acceptor concentrations on maximum COD removal rates

3 结 论

(1) 随着电子受体浓度升高，MFC最大稳定输出电压逐渐增大。以过硫酸铵作为电子受体，MFC最大稳定输出电压高于以铁氰化钾作为电子受体，说明过硫酸铵作电子受体对MFC产电性能的提高有显著效果。

(2) 电子受体质量浓度为0.5～10.0 g/L时，随着电子受体浓度升高，MFC内阻逐渐减小，开路电压逐渐增大，最大输出功率密度也逐渐增大。以10.0 g/L过硫酸铵为电子受体，MFC最大稳定输出电压为654.0 mV，最大开路电压为1 029.0 mV，最大输出功率密度为385 mW/m3；以10.0 g/L铁氰化钾为电子受体，MFC最大输出电压为413.0 mV，最大开路电压为711.8 mV，最大输出功率密度为73 mW/m3。

(3) MFC内阻较低时，电池输出功率较大，降低MFC内阻可提高MFC输出功率。

(4) 随着电子受体浓度的升高，阳极最大COD去除率先增大后减小。以过硫酸铵为电子受体时，阳极最大COD去除率小于以铁氰化钾为电子受体。

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