O3/H2O2协同氧化石油化工行业反渗透浓水*

耿翠玉 杨 映 乔瑞平 李海洋 陈广升,2 俞 彬,2 王玉慧,2 迟 娟 柴振鹏,3 王纪文,3

(1.博天环境集团股份有限公司研发中心，北京 100082；2.博天环境工程(北京)有限公司，北京 100082；3.博华水务投资(北京)有限公司，北京 100082)

近年来，随着国家对环境管理力度的不断加强，对石油化工行业的污染物排放要求也越来越高，《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)规定COD直接排放标准为60 mg/L。由于石油化工行业废水量大、成分复杂、浓度高，经反渗透(RO)技术高效资源化回收后，RO浓水仍具有含盐量高、难降解有机物被浓缩等特点，处理难度相当大[1-5]。

目前，国内外对RO浓水的处理方理方法主要包括混凝沉淀[6]、活性炭吸附[7]、Fenton氧化[8]等。混凝沉淀、活性炭吸附等物理方法不能降解RO浓水中难降解有机物，同时还会产生大量污泥甚至是危险废物。Fenton氧化处理RO浓水，虽然能在一定程度上去除一些难降解有机物，但是该方法加药量大、处理效率低，会产生二次污染。O3氧化因O3具有强氧化性而易于去除难降解有机物，从而降低废水的生物毒性、提高可生化性，因而被广泛应用于生化性差、难降解有机物浓度高的废水处理[9-10]，而且O3氧化具有操作简单、无二次污染、工艺稳定等优点[11-13]。H2O2协同O3氧化可以进一步提高污染物的去除率。因此，本研究考察了O3/H2O2协同氧化石油化工行业RO浓水的最优化条件，以期能有效处理该类高浓度废水。

表1 RO浓水水质指标

1 实验部分

1.1 实验材料

H2O2、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2Fe(SO4)2和KI等试剂均为分析纯。

RO浓水取自博天环境集团股份有限公司的某石油化工厂废水处理工程项目，其水质指标见表1。

1.2 分析方法

色度采用《水质 色度的测定 稀释倍数法》(GB 11903—89)测定；pH采用《水质 pH值的测定 玻璃电极法》(GB 6920—86)测定，仪器为PHS-3C型pH计；COD采用《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)测定，仪器为CTL-12A型COD速测仪；浊度采用《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》(GB/T 5750.4—2006)测定，仪器为1900C型便携式浊度仪；总有机碳(TOC)采用《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化—非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)测定，仪器为Multi N/C UV HS型TOC分析仪；BOD5采用《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释接种法》(HJ 505—2009)测定；UV254使用SPECORD 200 PLUS型紫外分光光度计测定。

1.3 实验方法

实验反应装置如图1所示。反应器的材质为硬质防腐聚氯乙烯(PVC)材料，内径为30 mm，高为1 000 mm。O3发生器以空气作为气源，O3的最大产气量为10 g/h，工作电流为0.4 A，在高压放电条件下生成空气和O3的混合气体，该混合气体由硅胶管通入反应塔，流量为0.6 L/min。实验过程取500 mL RO浓水于反应塔中，在常温常压条件下采用间歇式运行方式曝气，尾气通入盛有过量KI溶液(质量分数为2%)的吸收装置。达到反应时间时，停止曝气，并取适量水样加入到比色管中，向比色管中滴加适量的0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，终止反应。分别考察反应时间、初始pH、H2O2投加量和H2O2投加方式等因素对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响。COD、UV254和TOC的去除率根据式(1)计算。

图1 实验反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental reactor device

(1)

式中：η为去除率，%；c0、ct分别为某指标的初始值和t时刻的值，单位根据具体指标而定；t为反应时间,min。

2 结果与分析

2.1 反应时间对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响

控制RO浓水初始pH为8.15、H2O2投加量为60 mg/L、H2O2投加方式为开始时一次性投加，考察反应时间对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响，结果如图2所示。由图2可见，反应的前5 min，COD、UV254和TOC的去除率迅速上升，之后3者的去除率仍缓慢上升，直至反应时间为35 min时，COD、UV254和TOC的去除率达到最大并趋于平衡，COD质量浓度由初始的293.9 mg/L降到100.0 mg/L，去除率为66.0%；UV254由初始的1.285降到0.325，去除率为74.7%；TOC质量浓度由初始的79.95 mg/L降到35.70 mg/L，去除率为55.3%。因此，反应时间宜采用35 min。

图2 反应时间对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响Fig.2 Effect of reaction time on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

图3 初始pH对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响Fig.3 Effect of initial pH on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.2 初始pH对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响

2.3 H2O2投加量对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响

图4 H2O2投加量对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响Fig.4 Effect of H2O2 dosage on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.4 H2O2投加方式对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响

控制RO浓水初始pH为6.49、H2O2投加量为80 mg/L、反应时间为35 min，考察H2O2的投加方式对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响。方式1为开始时一次性投加；方式2为平均分2次投加，开始时投加1次，20 min后再投加1次；方式3为平均分4次投加，开始时投加1次，之后每隔10 min投加1次，结果如图5所示。由图5可见，方式3的处理效果最佳，COD质量浓度降为48.9 mg/L，去除率达到83.4%；UV254降为0.150，去除率达到68.0%；TOC质量浓度降为25.70 mg/L，去除率达到88.3%。因此，在H2O2投加量总量相同的情况下，多次投加可以获得更好的处理效果，产生这种现象的原因在于多次投加使·OH浓度始终保持在合适范围内，有利于维持较高的氧化效果[15]69。

图5 H2O2投加方式对O3/H2O2协同氧化RO浓水的影响Fig.5 Effect of H2O2 dosing mode on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.5 处理效果评价

在RO浓水初始pH为6.49、H2O2投加量为80 mg/L、按方式3进行投加、反应时间为35 min的最优化条件下，O3/H2O2协同氧化RO浓水，处理后的RO浓水水质指标如表2所示。与表1相比，除pH外各项指标均大大降低，其中GB 31571—2015规定直接排放标准的指标COD、BOD5、TOC、pH均已达标，因此以上优化条件可以用于处理石油化工行业 RO浓水。

表2 处理后的RO浓水水质指标与GB 31571—2015直接排放标准

3 结 论

(1) O3/H2O2协同氧化RO浓水的最优化反应条件如下：RO浓水初始pH为6.49、H2O2投加量为80 mg/L、按方式3进行投加、反应时间为35 min。

(2) 在最优化条件下，O3/H2O2协同氧化RO浓水，处理后RO浓水COD、BOD5、TOC质量浓度分别为48.9、10.2、25.70 mg/L，均已达到GB 31571—2015直接排放标准。COD、UV254、TOC的去除率分别达到83.4%、68.0%、88.3%。

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