河口水体中溶解性物质对氟喹诺酮光解速率常数的影响*

崔飞飞 乔显亮 罗 翔 张亚南 谢 晴 陈景文

(大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024)

氟喹诺酮(FQs)作为一类使用量很大的高效广谱抗生素，在水产、畜牧养殖和人类医疗中广泛应用，已成为一类新型的环境微污染物而备受关注[1]。据报道，在渤海湾和海河的表层水中，FQs的检出率分别达到55.5%、100.0%[2]。欧洲和东南亚地区的淡水中也有FQs被检出，检出质量浓度为0.5～6 500.0 ng/L[3]。由于FQs的持续大量使用和排放，使其在环境中持续存在，表现出“假”持久性[4],[5]35，并且可以诱导抗药细菌和人体抗性基因(qnrS)[6]的产生，对生态环境和人体健康构成威胁。

图1 9种FQs的分子结构Fig.1 Molecular structures of 9 FQs

1 材料与方法

1.1 实验材料

9种FQs为诺氟沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、达氟沙星、马波沙星、洛美沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星和巴洛沙星，纯度均大于98%，其分子结构如图1所示。苏旺尼河富里酸(SRFA)购于国际腐殖酸协会，碳的质量分数为52.44%。乙腈和三氟乙酸均购于美国Tedia公司，纯度为色谱纯。NaCl、NaNO3等其他药品纯度均大于99%。

1.2 水样采集

水样采自山东东营黄河河口，采样点位置如图2所示。1#、2#、3#、4#、5#采样点的经纬度分别为(37°45′39.89″N，119°9′58.31″E)、(37°46′4.76″N，119°11′43.16″E)、(37°46′21.52″N，119°13′39.13″E)、(37°46′51.86″N，119°16′27.03″E)、(37°47′0.11″N，119°20′3.70″E)。为避免水样保存过程中发生光解，采用棕色瓶保存水样。运回实验室后，水样过0.22 μm滤膜以去除颗粒物和浮游生物等，转移至塑料瓶中于-20 ℃条件下冷冻，一个月内完成实验，实验前在4 ℃条件下融化备用。

图2 采样点位置示意图Fig.2 Sketch map of sampling sites

1.3 分析方法

9种FQs的浓度采用Agilent 1260高效液相色谱(HPLC)仪测定。色谱条件如下:ZORBAX SB-C18色谱柱(2.1 mm×150.0 mm, 3.5 μm)，柱温为30 ℃，进样量为30 μL，用二极管阵列检测器检测，流动相为乙腈和pH=2.4的三氟乙酸水溶液，测定每种FQs的乙腈∶三氟乙酸水溶液(体积比，下同)和检测波长如表2所示。

表1 水样的基本理化性质

表2 9种FQs的HPLC分析条件

1.4 光解动力学实验

光解反应液共配制9组，每组分别用1#～5#的水样配制1种FQs的加标摩尔溶液，加标摩尔浓度为5 μmol/L。

以1 kW氙灯(滤去290 nm以下的紫外光)作为光源，光解实验在XPA-1型旋转式反应器中进行，反应液置于石英试管中，控制温度为(25±1) ℃。分别进行9种FQs的光解动力学实验，每组实验测定1种FQs的光解速率常数，根据不同FQs的光解速率快慢，巴洛沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、沙拉沙星、恩诺沙星、诺氟沙星、达氟沙星、马波沙星和洛美沙星的取样时间间隔分别为120.0、30.0、30.0、15.0、10.0、10.0、5.0、3.0、0.5 min，直至接近反应终点。采用一级动力学方程(见式(1))拟合得到光解速率常数，并根据式(2)计算半减期。每组实验重复3次，光解速率常数取3次重复实验的平均值，同时实验中设置暗对照以考察水解和生物降解对目标物降解的影响[10]。

ln(c0/ct)=kt+b

(1)

(2)

式中：c0、ct分别为FQs的初始摩尔浓度和t时刻摩尔浓度，μmol/L；k为光解速率常数，min-1；t为光解时间，min；b为常数；t1/2为半减期，min。

1.5 中心组合实验

(3)

式中：β0、β1、β2、β3、β12、β13、β23、β11、β22、β33分别为各项系数，可以评估x1、x2、x33个因素及其复合效应对光解速率常数的影响。

表3 因素与水平表

2 结果与讨论

2.1 FQs在黄河河口水样中的光解速率常数

表4 9种FQs的光解速率常数

Cl-的光解机制主要有：(1)通过淬灭反应体系中的·OH，抑制污染物的光解[13]；(2)通过淬灭污染物的激发态，抑制污染物的光解[14]；(3)与反应体系中的·OH反应生成Cl·和Cl2·-，促进污染物的光解[15]。据葛林科[5]79报道，FQs可以发生·OH参与的自敏化光解，当反应体系中有低浓度的Cl-存在时，Cl-可能通过淬灭反应体系中的·OH而抑制巴洛沙星的光解。但本研究发现，当Cl-浓度较高时，Cl-对巴洛沙星的光解过程影响不再是简单的线性关系，而是其二次项对巴洛沙星的光解过程具有促进作用。

表5 中心组合实验设计及相应光解速率常数

表6 各项系数及显著性分析

DOM的光解机制主要有：(1)通过光敏化作用产生活性物质，促进污染物的光解[19-21]；(2)通过光屏蔽作用抑制污染物的光解[22]；(3)通过淬灭污染物的激发态或活性物质(·OH、1O2和O2·-)，抑制污染物的降解[23]。本研究中，DOM线性项对巴洛沙星的光解影响不显著，而DOM的二次项对巴洛沙星的光解具有一定的促进效应，其复杂的影响可能与DOM本身的组成和结构复杂性有关，有待进一步研究。

3 结 论

(1) 9种FQs的水解和生物降解等过程可以忽略不计，其在河口水样中的光解过程都可以用一级动力学方程来描述，但速率常数差异很大。其中，洛美沙星的光解速率常数最大，巴洛沙星的光解速率常数最小，因此巴洛沙星可能的环境风险最大。

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