微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺催化降解甲基橙废水的研究*

张 悦 于 鹏 李 溪 刘志英 徐炎华

(南京工业大学环境学院，江苏 南京 210009)

印染行业的染料废水处理是水污染控制领域的一大难题。偶氮类染料是一类重要的染料，在印染行业中使用量占一半以上[1]。但偶氮类染料废水具有污染物浓度高、可生化性差、生物毒性强等特点[2]，现有的常规生物处理工艺很难使废水达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)，并且在制备和降解过程中均易产生具有致癌性的芳香胺等中间产物[3]。其中，以甲基橙最为典型和常用。

微波—过氧化氢工艺是降解有机污染物的一种有效方法[4-6]。但该工艺需要过渡金属作为催化剂，这是由于很多过渡金属或其化合物对微波有很强的吸收能力，可将微波转化为热能，从而催化诱导氧化反应的发生[7]。不少研究[8-9],[10]55-58,[11]都采用该工艺处理染料废水，但普遍存在处理量小、微波能耗大、催化剂易溶出等问题，不能达到实际工程应用的要求。

本研究以5A分子筛为载体，在Fe单金属催化剂的基础上，掺杂具有较高活性的金属Cu，制备了Cu/Fe双金属催化剂，用于微波—过氧化氢工艺催化降解典型偶氮类染料甲基橙，以期为微波—过氧化氢工艺的进一步工业化应用提供数据积累和理论参考。

1 实验部分

1.1 超声浸渍法制备催化剂

将20 g 5A分子筛破碎成40～60目作为载体，浸渍于25 mL金属离子总摩尔浓度为2 mol/L的硝酸铜、硝酸铁混合溶液中，Cu∶Fe(摩尔比)为6∶1，超声振荡1 h，105 ℃下干燥6 h后于马弗炉中300 ℃焙烧2 h，即可制得Cu/Fe双金属催化剂。

Cu单金属催化剂和Fe单金属催化剂分别在硝酸铜和硝酸铁摩尔浓度为2 mol/L的条件下制得，其他制备条件同Cu/Fe双金属催化剂。

1.2 催化剂的结构分析

采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的结构，以期更好地解释其催化机制，SEM扫描电压为0.1～30.0 kV，分辨率为3.0 nm。

图1 Cu/Fe双金属催化剂的SEM图像Fig.1 SEM images of Cu/Fe composite catalyst

1.3 催化剂效果评价

取50 mL质量浓度为100 mg/L的甲基橙废水置于150 mL锥形瓶中，在一定的处理工艺条件下降解，冷却后定容至50 mL。用日本岛津公司的UV-2600型紫外—可见分光光度计于464.5 nm处测定甲基橙浓度。根据式(1)计算得到甲基橙的降解率。

(1)

式中：D为甲基橙的降解率，%；c0、c分别为甲基橙降解前后的质量浓度，mg/L。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的结构分析

采用SEM对Cu/Fe双金属催化剂进行观察，结果如图1所示。由图1可见，Cu/Fe双金属催化剂表面的晶体颗粒较细，分布均匀，且具有分子筛的孔道结构。这是由于在Cu/Fe双金属催化剂的制备过程中采用了超声浸渍法，在超声波作用下，浸渍溶液中发生了“超声空化”现象[12]，产生局部高温高压，同时伴随强烈的冲击波和微射流，促进了分子间的碰撞和聚集，强化传质过程，大大提高了非均相反应速率，因而促进了Cu和Fe在分子筛表面的分散，提高了Cu和Fe在分子筛上的负载量。因此，以5A分子筛为载体，不仅可以为Cu和Fe的负载提供较高的比表面积，而且5A分子筛本身也具有一定的吸附能力，通过超声浸渍法可进一步提高Cu和Fe的负载量，因此Cu/Fe双金属催化剂的催化活性可大大提高。

2.2 处理工艺的选择

在微波功率600 W，辐照时间6 min条件下，考察微波、微波—Cu/Fe双金属催化剂、微波—过氧化氢、微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢等不同处理工艺对甲基橙降解率的影响，结果如表1所示。

表1 不同处理工艺对甲基橙降解率的影响

注：1)Cu/Fe双金属催化剂投加量为10 g/L；过氧化氢(质量分数为30%，下同)投加体积为1.0 mL。

由表1可知，单一微波工艺对甲基橙的降解率只有3.72%；添加Cu/Fe双金属催化剂或过氧化氢，可提高甲基橙的降解率，但提高幅度很小；微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺可大大提高对甲基橙的处理效果，降解率达到98.44%，这是因为过氧化氢需要在催化剂的作用下才能快速产生大量·OH，起到氧化分解水中甲基橙的作用[13]。

2.3 Cu和Fe的协同催化效应研究

为考察Cu和Fe的协同催化效应，分别采用5A分子筛、Fe单金属催化剂、Cu单金属催化剂和Cu/Fe双金属催化剂进行对比实验。在催化剂投加量为10 g/L、过氧化氢投加体积为1.0 mL、微波功率为500 W、辐照时间为5 min的条件下，采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺对甲基橙废水进行处理，结果如表2所示。

表2 不同催化剂对甲基橙降解率的影响

由表2可知，5A分子筛对甲基橙的降解几乎没有效果，说明5A分子筛没有催化效果，可能仅有微弱的吸附作用。单金属催化剂相比5A分子筛对甲基橙废水的处理效果增强，这是由于金属的掺入可以促进·OH的生成。Cu/Fe双金属催化剂对甲基橙降解率大于两种单金属催化剂，说明Cu和Fe具有协同催化效应。据报道，当Cu和Fe同时存在时，两种金属会与过氧化氢形成复杂的多核金属配合物，有利于·OH的生成[14-15]。

2.4 Cu/Fe双金属催化剂投加量对降解效果的影响

在过氧化氢投加体积为1.0 mL、微波功率为500 W、辐照时间为5 min的条件下，采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺对甲基橙废水进行处理，考察Cu/Fe双金属催化剂投加量对甲基橙降解率的影响，结果如图2所示。

图2 Cu/Fe双金属催化剂投加量对甲基橙降解率的影响Fig.2 Effect of Cu/Fe composite catalyst dosage on methyl orange degradation efficiency

由图2可知，当催化剂投加量小于10 g/L时，随着Cu/Fe双金属催化剂投加量的增加，甲基橙降解率呈现上升趋势。这是因为催化剂投加量越多，反应体系中能够降解甲基橙的表面活性位点也就越多。但当Cu/Fe双金属催化剂投加量达到10 g/L时，催化剂达到了饱和，继续添加催化剂对甲基橙降解率的影响不大。从节约成本角度考虑，选用催化剂投加量10 g/L。

2.5 过氧化氢投加体积对降解效果的影响

在Cu/Fe双金属催化剂投加量为10 g/L、微波功率为500 W、辐照时间为5 min的条件下，采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺对甲基橙废水进行处理，考察过氧化氢投加体积对甲基橙降解率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着过氧化氢投加体积的增大，甲基橙降解率迅速上升，当过氧化氢投加体积增加到1.0 mL之后，降解率不再有明显变化甚至略有下降。这是因为当过氧化氢投加体积较低时，随着投加体积的增大，生成的·OH增多，所以降解率上升；当过氧化氢投加体积过量后，瞬间产生的大量·OH会部分发生自聚合反应又重新生成过氧化氢，且过氧化氢本身对·OH也有一定的清除作用，从而导致·OH的利用率降低[16-17]。故过氧化氢投加体积选择1.0 mL。

图3 过氧化氢投加体积对甲基橙降解率的影响Fig.3 Effect of H2O2 volume on methyl orange degradation efficicncy

2.6 微波功率对降解效果的影响

在Cu/Fe双金属催化剂投加量为10 g/L、过氧化氢投加体积为1.0 mL、辐照时间为6 min的条件下，采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺对甲基橙废水进行处理，考察微波功率对甲基橙降解率的影响，结果如图4所示。

图4 微波功率对甲基橙降解率的影响Fig.4 Effect of microwave power on methyl orange degradation efficiency

由图4可知，微波功率为300～500 W时，甲基橙降解率迅速上升，继续增大微波功率，降解率趋于稳定，原因是随着微波功率的增大，废水中甲基橙分子的热运动加剧，从而提高了分子间的碰撞概率，削弱了分子内部的原子间键能[10]57；同时，反应体系的温度随着微波功率的增大而升高，促使过氧化氢分解生成更多·OH。但当微波功率增大到使溶液沸腾后，继续增大微波功率不能使废水温度继续升高，因此甲基橙的降解率也不再上升。从节约能源角度考虑，选用微波功率为500 W。

2.7 辐照时间对降解效果的影响

在Cu/Fe双金属催化剂投加量为10 g/L、过氧化氢投加体积为1.0 mL、微波功率为500 W的条件下，采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺对甲基橙废水进行处理，考察辐照时间对甲基橙降解率的影响，结果如图5所示。

图5 辐照时间对甲基橙降解率的影响Fig.5 Effect of irradiation time on methyl orange degradation efficiency

由图5可知，甲基橙降解率随辐照时间的延长而升高，但是在辐照时间超过5 min之后，降解率趋于稳定。这是由于反应初期生成的大量·OH能够迅速氧化有机物分子，5 min即能达到平衡，反应平衡后降解率最大可达到98.94%，可见采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺处理甲基橙废水的降解速率非常快。因此，辐照时间选择5 min。

3 结 论

(1) 5A分子筛负载金属Cu、Fe后可大大提高对甲基橙有机废水的催化降解效果。与Fe单金属催化剂和Cu单金属催化剂相比，Cu/Fe双金属催化剂的Cu和Fe具有协同催化效应。

(2) 采用微波—Cu/Fe双金属催化剂—过氧化氢工艺处理50 mL质量浓度为100 mg/L的甲基橙废水，最佳工艺条件为Cu/Fe双金属催化剂投加量10 g/L、过氧化氢投加体积1.0 mL、微波功率500 W、辐照时间5 min，甲基橙降解率最大可达98.94%。

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