合成丙烯酸催化剂研究进展

孙彦民，李　贺，曾贤君，隋云乐，张学斌，张利杰，于海斌

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)



合成丙烯酸催化剂研究进展

孙彦民，李贺*，曾贤君，隋云乐，张学斌，张利杰，于海斌

(中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

对用于合成丙烯酸催化剂进行分类总结，综述丙烯氧化制丙烯酸催化剂和丙烷氧化制丙烯酸催化剂研究进展。丙烯两步氧化法制丙烯酸催化剂应用广泛，催化剂主要为Mo-Bi系和Mo-V系复合氧化物。提出扩大丙烯酸下游产品领域对调节产能扩张的重要性,提高国产丙烯酸催化剂性能、增强工业应用能力、降低生产成本、减少污染物排放和开发新型丙烯酸催化剂及其生产技术是下一步的研究重点。

精细化学工程;丙烯酸；两步氧化法；复合氧化物；氧化催化剂

近年来，石油和天然气的开发带动了精细化工的迅速发展，丙烯酸作为重要的精细化工原料之一，广泛用于涂料、建材、黏结剂、纺织、皮革、造纸、采油及水处理等领域。我国丙烯酸及其酯类产品的消费量增长迅猛，加速了国内丙烯酸行业的快速发展[1-2]，截至 2014年底，我国丙烯酸装置产能达2.78 Mt·a-1，与2013年底同比增长47%。但短期内大量丙烯酸生产装置的建设很容易造成丙烯酸产能过剩，而且丙烯酸下游产品消费领域较单一。

丙烯酸的生产方法从最初的氯乙醇法、高压Reppe法、烯酮法和丙烯腈水解法等逐渐发展到丙烯氧化法[3]，其中，丙烯两步氧化法应用广泛，工艺较为成熟。与丙烯相比，丙烷具有来源广和成本低等优点，近年来关于丙烷氧化制丙烯酸的工艺和催化剂研究较多，以乳酸和甘油为原料的生物法生产丙烯酸[4-7]受到重视，从资源循环利用和绿色化学理念角度看具有很好的发展前景。本文对丙烯和丙烷氧化制备丙烯酸催化剂的研究进展进行综述。

1　丙烯氧化制丙烯酸催化剂

1.1丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂

丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂以Mo-V-Te-(Nb)-O复合氧化物为主，活性较高的催化剂一般含有M1和M2两种晶相，M1呈正交晶型，提供氧化反应所需的主要活性位，M2呈六边晶型，对M1起助催化作用。

Vitry D等[8]对Mo-V-Te-O和Mo-V-Te-Nb-O催化剂的结构性质及其在丙烯氧化制丙烯酸中的性能进行了研究，采用水热合成法制得两种催化剂，XRD及SEM表征结果表明，两种催化剂均具有正交晶型层状结构，但形貌差别较大，对丙烯氧化生成丙烯酸的活性基本相同，Mo-V-Te-Nb-O对产物丙烯酸的选择性更高，认为Nb抑制了丙烯酸的过度氧化和丙酮等副产物的生成。Solsona B等[9]采用水热法制备了Mo-V-Te-O和Mo-V-Te-Nb-O催化剂，研究发现，两种催化剂的比表面积较小，对丙烯氧化制丙烯酸活性较高，催化剂结构及性能与催化剂组成有关。Grasselli R K等[10]采用共沉淀法制备MoV0.31Te0.37NbxPyOn催化剂，将一定量七钼酸铵、钒酸铵和碲酸配成60 ℃的溶液A，再将一定量铌酸溶于60 ℃的草酸制得溶液B，将溶液A和溶液B与磷酸混合，经过旋转蒸发、静态干燥及焙烧制得催化剂。研究发现，含有M1和M2晶相的催化剂中引入P后，在较高的丙烯转化率下可以显著提高丙烯酸收率，这主要与P的加入改变了活性位上氧化反应的路径有关，提高了催化剂对丙烯生成丙烯酸的选择性。

Grasselli R K等[11]研究发现，对于M2晶相催化剂MoV0.31Nb0.06Te0.37Ox，P的加入可以获得34%的丙烯酸收率;另外，对于覆盖有无定型钼酸碲的M2晶相催化剂MoV0.54Te0.59Ox，丙烯酸收率仅为3%，这是由中间产物丙烯醛未充分反应或丙烯酸过度氧化所致。

作为一种常用催化剂助剂，元素B有时可以起到与P类似的作用，如调变催化剂酸碱度和调节各组分间作用等。李双明等[12]以七钼酸铵、偏钒酸铵、二氧化碲、氢氧化铌和硼酸等制备掺杂B的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，并考察反应温度和空速等对丙烯转化率和丙烯酸选择性的影响，结果表明，B的加入对提高丙烯转化率有利，升温可以提高丙烯转化率，但降低丙烯酸选择性。李双明等[13]指出B可以提高Mo-V-Te-Nb-O催化剂上丙烯转化率的原因，一是元素B提高了催化剂的低温还原能力，利于丙烯活化；二是增加了催化剂酸性，有利于丙烯吸附和催化剂活性位的活化。

专利[14]采用一种特殊方式对干燥后的催化剂进行处理，提高了高丙烯转化率下丙烯酸选择性，丙烯转化率和丙烯酸选择性分别为81%和80%。专利[15]采用共沉淀法制备了一种含有酸碱助剂(P、Ge、Fe、Cu或K等)的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，催化剂具有较高活性和丙烯酸选择性，而且简化了工艺流程，减少设备成本。

Ressler T等[16]将七钼酸铵溶液浸渍到SBA-15载体上，空气中500 ℃焙烧制得负载型MoO3/SBA-15催化剂。研究发现，该负载型催化剂与对应的本体催化剂在结构和性能上不同，负载型催化剂中，载体与含Mo组分的相互作用使具有高活性和选择性的六边形MoO3结构更加稳定。与α-MoO3结构相比，MoO3/SBA-15催化剂的另一优势在于六边形MoO3结构可以在无其他金属活性位的条件下将丙烯直接氧化为丙烯酸。毛萱等[17]制备了稳定性较好的Keggin结构杂多酸催化剂，通过对阴阳离子进行调变发现，引入Cu、V和As组分可以提高催化剂上丙烯氧化生成丙烯酸收率。

由于丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂需要同时具有将丙烯转化为中间产物丙烯醛和将丙烯醛转化为丙烯酸的能力，而这两步反应对催化剂结构和性能要求有差异，加大了催化剂的研发难度，尤其是兼具高活性和丙烯酸选择性的催化剂，使其应用受到限制。

1.2丙烯两步氧化制丙烯酸催化剂

丙烯两步氧化制丙烯酸，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。丙烯氧化生成丙烯醛的反应机理一般分为烯丙基的形成、催化剂的还原及丙烯醛的形成和催化剂的复原[18]，虽然两步法过程繁琐，设备投资大，但鉴于丙烯直接氧化制丙烯酸过程不易控制，而分步进行更利于优化反应进程，获得较高的丙烯酸收率，因此，两步氧化法得到广泛应用。近年来，通过对助剂及成型工艺的研究，两步氧化法催化剂性能不断改进和提高，应用较多的是金属复合氧化物催化剂。

1.2.1丙烯氧化制丙烯醛催化剂

研究较早的丙烯氧化制丙烯醛催化剂是Cu2O或含Cu的复合氧化物系催化剂，目前主要为Mo-Bi系复合氧化物催化剂所代替，一般情况下，为改善催化剂某些性能，在Mo-Bi体系中还引入Fe、Co和K等作为助剂。

上海华谊丙烯酸有限公司是国内较大的丙烯酸及其酯类生产企业之一，以钼酸铵和Fe、Co、Ni、Bi、K的硝酸盐为原料，采用水热沉淀法获得混合物浆液，通过氨水调节浆液pH值，经干燥、焙烧和成型，制得Mo-Bi-Ni-Fe-Co-K-O复合氧化物催化剂，XRD和TEM结果表明，催化剂主要晶相结构为CoMoO4、Bi2Mo3O12和Bi2MoO6，晶相粒径(200～500) nm，使用该催化剂无论小试还是工业装置均具有较高的活性和丙烯酸选择性，在一定条件下，丙烯转化率和氧化碳收率分别为97.4%和4.2%，达到进口催化剂水平[19]。李雪梅等[20]通过添加氧化钼对催化剂进行改性，研究表明，掺杂适量氧化钼可以显著提高丙烯酸选择性，尤其以钼酸铵400 ℃分解制得的氧化钼效果最好，而且改性后的催化剂对工艺条件变化具有较强的适应能力。

在金属复合氧化物催化剂制备过程中常加入一些有机物(如乙二醇和甘油等)作为添加剂，其作用在于优化催化剂孔结构和调整各组分分布状态等。Jo B Y等[21-22]以各金属盐类为原料制备了Mo-Bi-Co-Fe-K-O催化剂，研究乙二醇的加入对催化剂性能的影响，结果表明，乙二醇降低了催化剂活性，但提高丙烯醛选择性，可能由于乙二醇的加入使催化剂酸性位数量减少，从而减弱了丙烯在催化剂上的吸附能，抑制丙烯的深度氧化。并考察了干燥控制化学添加剂对Mo-Bi-Co-Fe-K-O催化剂结构和性能的影响，结果表明，甘油、甲酰胺和丙酸对催化剂晶相种类无影响，但减小晶相尺寸，提高了催化剂活性和丙烯醛选择性，其中，丙酸对丙烯醛选择性的提高最明显，归因于催化剂酸性位数量的减少。

Schuh K等[23]采用火焰喷雾热解法制备了分别含α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6的Mo-Bi-O系列丙烯醛催化剂，其中，β-Bi2Mo2O9晶相在以常用方法制备的催化剂中很少见，活性评价结果表明，3种晶相的活性顺序为β>γ>α。

Van Well W J M等[24]考察了焙烧条件对含有Bi2MoO6晶相的Mo-Bi-O催化剂性能的影响，结果表明，焙烧时间较短或焙烧温度适中时，催化剂具有较高的活性和丙烯醛选择性；升高焙烧温度或延长焙烧时间，催化剂活性和丙烯醛选择性均降低。焙烧时间的延长导致活性位Bi比例增加，催化剂更易失活。

Liu C H等[25]采用真空热处理法制得含高度分散Cu2O粒子的Cu2O/SBA-15负载型催化剂，研究表明，SBA-15介孔分子筛表面的三甲基硅烷基对提高催化剂氧化丙烯生成丙烯醛的活性、选择性及稳定性有利。

Song W Y等[26]研究发现,Au/MgCuCr2O4负载型催化剂的优良性能主要归因于Au和载体表面Cu+的协同作用，另外，Cu可以降低丙烯醛在催化剂上的吸附能，有利于提高氧化丙烯生成丙烯醛选择性。

专利[27]在复合氧化物催化剂制备过程中加入有机物燃烧剂，成型时加入硅溶胶和硅粉，使成型催化剂具有较高的机械强度和活性。专利[28]制备了内层为MoO3、外层为多金属复合的氧化物催化剂，内层Mo可以补充外层Mo的流失，使催化剂保持稳定活性。

1.2.2丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂

丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要以Mo-V复合氧化物体系为主，还可添加W、Cu或Sb等组分作为助剂。专利[29-30]研究发现，以醋酸锑作为锑源制备的Mo-V-W-Cu-Sb-O催化剂机械强度较高，对于丙烯醛氧化制丙烯酸具有较好的性能，反应温度(250～260) ℃时，丙烯醛转化率和丙烯酸选择性分别超过97%和96%。

专利[31]在制备以Mo、V和Cu为主的多组分氧化物催化剂时加入造孔剂，造孔剂在催化剂焙烧时分解，形成特殊孔结构，催化剂性能得到改善，在反应温度280 ℃和空速1 400 h-1条件下，丙烯醛转化率和丙烯酸选择性分别达99.5%和99.3%。

李雪梅等[32]以钼酸铵、钨酸铵、钒酸铵、醋酸锑和硝酸铜为原料制备Mo-V-W-Cu-Sb-O催化剂，催化剂主要由MoO3、M5O14和(Sb2O)M6O18(M=Mo、W、V)晶相构成，对丙烯醛氧化制丙烯酸具有良好性能，在一定条件下，丙烯醛转化率和氧化碳收率分别为99%和2%。

曾贤君等[33]对Mo-V-W-Cu-Sb-O催化剂进行了研究，发现催化剂经(370～400) ℃焙烧后得到较纯的(V0.07Mo0.93)5O14晶相，另外，在催化剂成型过程中，表面元素价态未变，但元素组成发生变化，其中，表面V元素的变化对催化剂性能影响较大。

Giebeler L等[34]采用以下3种方法制备Mo-V-W-O催化剂：(1) 将Mo、V和W的氧化物进行熔融和焙烧；(2) 采用Mo、V和W的铵盐水热合成复合氧化物，再进行蒸发结晶；(3) 采用Mo、V和W的铵盐水热合成复合氧化物，再喷雾干燥。研究表明，随着催化剂中W含量增加，方法(3)丙烯酸收率提高，而方法(2)丙烯酸收率基本不变。采用方法(1)制备的催化剂，随着W含量增加，Mo0.6W0.4O3和Mo0.29W0.71O3晶相逐渐形成，方法(2)和(3)催化剂中主要为亚稳的(V,Mo)O3和(V,Mo)2O5晶相。Kunert J等[35]研究了干燥方法对催化剂性能的影响，结果表明，采用喷雾干燥法制备的Mo-V-O催化剂主要为六边形MoO3结构，蒸发结晶法制备的催化剂晶相主要为V2O5结构，喷雾干燥法更有利于制备高活性催化剂。Endres S等[36]研究表明，采用喷雾干燥法制备的Mo-V-W-O催化剂更倾向于生成无定型结构，而且随着W含量增加，催化剂热稳定性提高，但丙烯醛氧化生成丙烯酸的活性变差。Jekewitz T等[37]研究发现，在Mo-V-W-O催化剂上，较低温度下加入适量水有利于加速丙烯酸的生成，但高温无效果，可能与水在催化剂表面的吸附平衡有关，高温阻碍水的吸附，催化剂表面B酸位减少，从而抑制催化剂性能。

2　丙烷氧化制丙烯酸催化剂

2.1复合金属氧化物催化剂

在用于丙烷氧化制丙烯酸的复合金属氧化物催化剂中，以Mo-V-Sb(Te)-Nb-O催化剂居多。Novakova E K等[38]以钼酸铵、偏钒酸铵、三氧化锑和草酸铌为原料，采用共沉淀法制备Mo-V-Sb-Nb-O催化剂，研究丙烷氧化反应机理，认为丙烯酸是通过丙烷氧化生成丙烯和丙烯醛中间体完成，而乙酸则是丙烷到丙烯再到丙酮进而生成或丙烷到异丙醇中间体再到丙酮而生成。Novakova E K等[39]进一步研究了Mo-V-Sb-Nb-O催化剂活化条件对丙烷反应机理的影响，结果表明，活化条件对催化剂晶相结构影响较大，进而影响丙烷在催化剂上的反应路径。催化剂在N2中焙烧和He气氛中活化时，对丙烷氧化生成丙烯酸的活性和选择性最高，其次是在N2中焙烧和O2/He气氛中活化，空气中焙烧时催化剂性能最差。文献[40]对具有纯M1晶相的Mo-V-Te-Nb-O催化剂上丙烷氧化反应机理进行了研究，结果表明，纯M1晶相的存在简化了丙烷氧化的反应历程，提高了目的产物丙烯酸选择性，丙烷通过烷氧基生成丙烯，再经过烯丙基氧化直接生成丙烯酸是主要反应路径。此外，原料中氧分压的提高可以增加催化剂中活泼V5+的数量，从而在对选择性无影响的情况下提高催化剂活性。

朱百春等[41]采用水溶液法制备了Mo-V-Te-Nb-O丙烷氧化催化剂，考察干燥方式和焙烧方式对催化剂性能的影响，结果表明，与常压加热蒸发干燥相比，减压旋转蒸发更有利于活性组分的均匀分布，而且催化剂中M1和M2晶相较多，有利于活性和选择性的提高。N2和He气氛中焙烧对催化剂结构和性能影响一致，空气中预焙烧后在N2保护下的催化剂具有更好的反应性能。

祝宝东等[42]研究了焙烧方式、焙烧气氛和焙烧温度对Mo-V-Te-Nb-O催化剂性能的影响，研究发现，与敞开焙烧相比，封闭焙烧对提高丙烯酸选择性有利，在N2和Ar气氛中焙烧的催化剂对丙烷氧化制丙烯酸活性和选择性较高，而在空气中焙烧对丙烯酸无选择性。另外，升高焙烧温度可降低丙烷转化率，但丙烯酸选择性提高。

Xu A X等[43]采用共沉淀法制备了Mo-V-Te-Nb-O催化剂，研究加入Cr对催化剂性能的影响，结果表明，适量Cr的加入对催化剂表面Mo6+、V5+和Te4+物种数量进行了调整，提高丙烷氧化活性，催化剂表面酸性降低，减弱了催化剂对丙烯酸的吸附作用，抑制丙烯酸的深度氧化，提高丙烯酸选择性。祝宝东等[44]将氧化铝加入到Mo-V-Te-Nb-O催化剂中，通过XRD、BET和FT-IR进行表征，发现催化剂的晶相结构发生明显改变，催化剂表面晶格氧活性及比表面积均提高，催化剂稳定性得到改善。

李洪波等[45]对AgBiVMoO4/Al2O3催化剂进行了研究，结果表明，活性组分负载量对催化剂结构及活性有较大影响，催化剂中适量Ag的存在可以提高丙烷转化率和丙烯酸选择性，载体的存在从孔结构方面改善了催化剂性能。用于丙烷氧化脱氢和丙烯选择氧化的NiZrO-Mo基组合催化剂[46]、具备同时氧化丙烷和未完全氧化的COx功能的双功能催化剂[47]及反应原料无需水蒸汽的Mo-V-Si系列催化剂[48]也在关于丙烷氧化制丙烯酸催化剂的研究中得到体现。

2.2钒磷氧催化剂

Ai M[49]研究发现，在过量氧、较低温度和较长接触时间条件下，丙烷在V2O5-P2O5催化剂上主要反应产物为丙烯酸、乙酸和CO，水蒸汽对丙烯酸的生成不可或缺，丙烷转化率较低时，丙烷氧化生成丙烯酸和乙酸选择性与丙烯氧化对应产物的选择性相同。

程桦等[50]以V2O5、磷酸和醇类溶剂为原料，采用有机溶剂还原法制备前驱体，将前驱体与TiO2-SiO2干凝胶混合湿磨制备V-P-O/TiO2-SiO2催化剂，催化剂活性组分被载体很好地分散，有利于提高催化剂活性、稳定性及丙烯酸选择性。赵如松等[51]研究表明，钒磷氧催化剂中(VO)2P2O7相的性能优于β-VOPO4相，且(VO)2P2O7相的(100)晶面暴露程度越高，丙烯酸选择性越高。另外，P与V原子比大于1时，催化剂性能最佳[52]。王鉴等[53]研究发现，采用有机溶剂还原法制备的钒磷氧催化剂，升高反应温度、延长停留时间或降低丙烷进料量均提高丙烷转化率，降低丙烯酸选择性。

2.3杂多酸催化剂

具有Keggin结构的多金属氧酸盐(杂多酸类)化合物主要用作轻质烷烃氧化催化剂，在异丁烷氧化制甲基丙烯酸反应中有较好的应用效果。

Dimitratos N等[54]以V2O5、MoO3、H2WO4、H3PO4和Cs2CO3为原料制备Cs2.5H1.5PV1Mo11-xWxO40催化剂，研究发现，以W代替部分Mo降低丙烷氧化活性，这与晶格氧的移动性下降有关，另外，W还会提高催化剂的B酸强度，增加乙酸和COx等副产物产量，降低目的产物选择性。Dimitratos N等[55]研究了Ga的加入对Cs2.5H1.5PV1Mo11O40催化剂性能的影响，结果表明， Ga的加入提高催化剂比表面积，Ga加入量达到最佳值时，丙烷转化率和丙烯酸选择性最高，其中，丙烯酸选择性与催化剂的B酸位和氧化还原活性位有关。

邓彤彤等[56]采用共沉淀法制备含不同阳离子的杂多酸催化剂Cs0.1Cu0.2HxPVAs0.2Mo10Oy和Fe0.12HxPVAs0.3Mo11Oy，Cs0.1Cu0.2HxPVAs0.2Mo10Oy催化剂在(300～380) ℃具有较好的氧化性能，Fe0.12HxPVAs0.3Mo11Oy催化剂表现出较强氧化性能需要更高反应温度。丙烷转化率和丙烯酸、乙酸收率随反应温度升高先升后降，Fe0.12HxPVAs0.3Mo11Oy催化剂的丙烯酸选择性优于Cs0.1Cu0.2HxPVAs0.2Mo10Oy。

3　结　语

丙烯两步氧化法较为成熟，是丙烯酸工业生产的主要工艺，催化剂活性及丙烯酸选择性较高，但催化剂稳定性及寿命需进一步改善。新型催化剂的研发是促进丙烯酸生产工艺进步的关键，包括活性组分性能的提高及催化剂成型工艺的优化等，如环形催化剂因其特殊的形状结构可能具有更优良的反应性能。进一步提高国产丙烯酸催化剂性能、增强工业应用能力、降低生产成本和减少污染物排放是下一步研发和生产的主要工作，此外，研究以可再生原料生产丙烯酸的新技术具有很好的发展前景，对保持丙烯酸行业的持续稳定发展具有重要意义。

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Progress in catalysts for acrylic acid synthesis

SunYanmin,LiHe*,ZengXianjun,SuiYunle,ZhangXuebin,ZhangLijie,YuHaibin

(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd.，Tianjin 300131， China)

The catalysts for acrylic acid synthesis were classified and summarized.The research advances in the catalysts for oxidation of propylene to acrylic acid and oxidation of propane to acrylic acid were reviewed.Among them,the catalysts for two-step oxidation of propylene to acrylic acid were widely used.The catalysts for two-step oxidation of propylene to acrylic acid were mainly Mo-Bi and Mo-V composite oxides.The importance of expanding the field of acrylic acid downstream product to adjusting productivity expansion was proposed.The research effects will focus on enhancing the performance and industrial application ability of domestic acrylic acid catalysts,reducing the production cost and pollutant emissions, developing new acrylic acid catalysts and production technology.

fine chemical engineering; acrylic acid; two-step oxidation method; composite oxide; oxidation catalyst

TQ624.94;TQ225.13+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0012-08

2015-12-03

孙彦民，1972年生，男，天津市人，高级工程师，研究方向为催化材料与技术。

李贺。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.003

TQ624.94;TQ225.13+1

A

1008-1143(2016)08-0012-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.003