Y型分子筛的有机酸脱铝改性

张海涛，孙书红，滕秋霞，张爱萍，杨周侠

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)



Y型分子筛的有机酸脱铝改性

张海涛*，孙书红，滕秋霞，张爱萍，杨周侠

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

利用有机酸对Y型分子筛进行改性，采用XRD、XRF、XPS和IR等对其进行表征,结果表明，分子筛经过离子交换降低钠含量,水热焙烧后，采用有机络合剂进行处理，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛；在相同柠檬酸或草酸比例下，采用柠檬酸处理的样品，其硅铝物质的量比和结晶度均高于草酸处理样品；有机酸处理有利于分子筛非骨架铝的脱除，尤其分子筛外表面非骨架铝的脱除，提高分子筛结晶度和硅铝物质的量比。m(柠檬酸)∶m(分子筛)=a∶1～(a+0.10)∶1时，晶胞尺寸变化不大;m(柠檬酸)∶m(分子筛)=(a+0.15)∶1时，分子筛晶胞进一步收缩，结晶度降低；随着柠檬酸比例增加，脱铝处理分子筛的B/L降低。

催化剂工程;Y型分子筛；有机酸；脱铝；氧化钠

在催化裂化反应过程中，催化剂性能直接影响重质原料轻质化效果，而分子筛是催化剂中最关键的活性组分。为了提高轻质油选择性，最大限度裂化重质原料，通常对分子筛进行改性处理，使分子筛具有很高的热与水热稳定性、较高的结晶度、较强的活性中心和较低的酸中心密度，且大孔孔容尽可能大，以减少二次裂解，提高酸性中心的可接近性。超稳Y分子筛的获取途径主要有水热法[1-3]、化学法[包括SiCl4高温气相法[4-5]、(NH4)2SiF6液相反应法[6-7]、EDTA配位反应法[8-9]和NH4F法等[10-11]]以及水热-化学结合法[12-13]，许多方法分子筛的处理条件苛刻，污染严重，而工业应用成熟的水热法得到的分子筛孔分布不合理，不能满足催化裂化的需要。

本文采用水热-有机酸复合改性Y型分子筛，通过XRD、XRF、XPS和Py-IR等对其进行表征。

1　实验部分

1.1主要原料

NaY和REUSY分子筛,兰州石化公司催化剂厂；柠檬酸,分析纯,天津市福晨化学试剂厂；草酸，分析纯,天津市光复精细化工研究所。

1.2分子筛样品制备

采用交替的离子交换和水热焙烧处理Y型分子筛，离子交换过程中，同时采用相同比例柠檬酸或草酸，在设定的pH值和温度下反应，经过滤、洗涤和烘干，得到改性的分子筛样品。NaY分子筛经过第一次离子交换(即“一交”)和水热焙烧，得到的分子筛标记为“一交一焙”分子筛；“一交一焙”分子筛经过离子交换(即“二交”)和水热焙烧，得到的分子筛标记为“二交二焙”分子筛。

1.3分子筛样品表证

采用日本理学公司D/max-3C型X射线粉末衍射仪测定分子筛样品的相对结晶度和晶胞常数，CuKα。

日本理学公司ZSX Primus型X射线荧光光谱仪测定分子筛样品中Na2O和La2O3等元素含量。

采用XPS光电子能谱测定分子筛样品表面SiO2和Al2O3含量，计算硅铝物质的量比。

采用Perkin-Elmer公司Pyris 1型差示扫描仪(DSC)测定分子筛骨架崩塌温度。

采用美国康塔公司Autosorb-1MP型全自动比表面和孔隙度分析仪，N2静态吸附容量法进行吸附和脱附等温曲线分析，测定分子筛样品的比表面积和孔结构。

采用美国Nicolet公司Nicolet 510P型红外光谱仪，以原位吡啶红外吸附法测定分子筛样品的酸类型、酸强度分布及IR羟基。

采用美国Philips公司XL-20型扫描电镜观察分子筛改性前后的表面形貌。

2　结果与讨论

2.1水热焙烧

利用有机酸处理分子筛，以NaY分子筛为原料，柠檬酸和草酸为脱铝剂，考察焙烧后脱铝处理分子筛性质,结果见表1。

表 1　焙烧后脱铝处理分子筛性质

①一次焙烧;②二次焙烧;③XRD分析结果

由表1可以看出，二次焙烧后，采用柠檬酸或草酸处理NaY分子筛均提高硅铝物质的量比。“二交二焙”分子筛的Na2O质量分数低至0.46%，晶胞常数为2.447 nm，晶胞进一步收缩。对比“二交二焙”分子筛性质发现，与“一交”中使用的脱铝剂相比，“二交二焙”分子筛中使用柠檬酸脱铝剂更有利于保持分子筛的结晶度；n(SiO2)∶n(Al2O3)由6.58提高到7.42。分析分子筛中铝的不同存在状态，认为未经水热焙烧处理的分子筛中的铝主要以骨架铝的形态存在，相对稳定，不易与脱铝剂结合，很难从分子筛骨架上脱除。由于脱铝剂主要攻击分子筛的骨架铝，使分子筛中形成“空位”，在后续的水热焙烧过程中，更容易造成分子筛结构的坍塌，降低分子筛结晶度。经过水热焙烧处理的分子筛中除了骨架铝，还产生非骨架铝，即“铝碎片”，这种非骨架铝与脱铝剂络合，从分子筛中脱除相对容易，也减少了脱铝剂对分子筛骨架铝的攻击，因此，与“一交”中使用脱铝剂相比，分子筛经过焙烧后，在“二交”中使用脱铝剂使分子筛硅铝物质的量比提高。从晶胞常数看，无论脱铝剂在“一交”或“二交”中使用，“二交二焙”分子筛的晶胞尺寸相当，说明“二交”中使用脱铝剂更多脱除的是分子筛中的非骨架铝。

分子筛首先经过离子交换降低Na2O含量，水热焙烧脱除骨架铝后，利用有机酸络合剂溶液处理沸石，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛。

2.2脱铝剂种类

采用工业REUSY分子筛，以柠檬酸和草酸作为脱铝剂处理分子筛，考察对分子筛性质的影响,结果见表2。

表 2　不同脱铝剂对分子筛性质的影响

由表2可以看出，与REUSY分子筛相比，分子筛样品经过柠檬酸或草酸处理后，Na2O含量降低，RE2O3含量基本不变，硅铝物质的量比提高，尤其以柠檬酸处理后提高幅度更大。XRD分析结果表明，经过柠檬酸或草酸处理后，分子筛结晶度明显提高，原料REUSY分子筛结晶度为55%，柠檬酸处理后分子筛结晶度提高8个百分点；草酸处理后，分子筛结晶度提高5个百分点，认为结晶度的提高与化学脱铝剂处理过程中非晶体结构的非骨架铝的脱除有关。由表2还可以看出，在相同柠檬酸或草酸比例下，采用柠檬酸处理样品的硅铝物质的量比和结晶度均高于草酸处理样品，表明柠檬酸的脱铝效果优于草酸。柠檬酸与草酸市场价格相当，为节约生产成本，建议使用柠檬酸作为脱铝剂。

采用XRF和XPS分析REUSY分子筛样品的SiO2和Al2O3含量，计算硅铝物质的量比，结果见表3。

表 3　XRF和XPS方法测得的SiO2、Al2O3含量和硅铝物质的量比

由表3可以看出，利用XPS测得的硅铝物质的量比均低于XRF分析结果，表明在分子筛制备过程中，水热处理使分子筛骨架铝脱除，产生非骨架的“碎片铝”，并富集于分子筛表面，使分子筛表面富铝。与原料REUSY分子筛相比，经过柠檬酸或草酸处理后，XRF分析样品和XPS分析样品整体硅铝物质的量比均得到提高，表明利用柠檬酸或草酸作为化学脱铝剂，能够更有效脱除分子筛表面的“碎片铝”，避免表面铝提供过多的酸活性中心或堵塞分子筛孔道。从催化裂化反应过程看，这种改变有利于减少反应物分子在分子筛表面结焦，从而利于改善催化裂化反应焦炭选择性。

2.3脱铝剂比例

以NaY分子筛为原料，采用“二交二焙”工艺，以柠檬酸为脱铝剂，在“二交”时脱铝处理分子筛，考察脱铝剂比例对分子筛性质的影响,结果见表4。

表 4　不同脱铝剂比例处理分子筛性质

①XRD分析结果

由表4可以看出，随着柠檬酸比例增加，硅铝物质的量比提高。m(柠檬酸)∶m(分子筛)=a∶1～(a+0.10)∶1时，晶胞尺寸变化不大;m(柠檬酸)∶m(分子筛)=(a+0.15)∶1时，分子筛晶胞进一步收缩。随着分子筛晶胞的收缩，结晶度降低。

图1为不同比例柠檬酸脱铝处理分子筛的IR羟基谱图和IR酸性谱图。由图1可以看出，随着柠檬酸比例提高，分子筛Si-末端羟基的3 743 cm-1处的特征峰增高，与非骨架铝有关的3 675 cm-1处的特征峰降低，与骨架铝有关的3 600 cm-1处的特征峰降低，表明柠檬酸脱除了分子筛中的部分非骨架铝和骨架铝，使分子筛中的Si-末端羟基比例提高。由图1还可以看出,1 450 cm-1处为吡啶与L酸中心形成的Py：Al特征吸收带，1 550 cm-1处为与B酸相关的特征吸收带。随着柠檬酸比例提高，分子筛L酸与B酸的特征峰均降低。

图 1　不同比例柠檬酸脱铝处理分子筛的IR羟基谱图和IR酸性谱图Figure 1　IR hydroxyl vibration spectra and IR acidity spectra of zeolite modified with different amounts of citric acid200 ℃和350 ℃为吡啶脱附温度

表5为不同比例柠檬酸脱铝处理分子筛酸量。从表5可以看出，随着柠檬酸比例增加，B/L降低，可能与分子筛制备过程中分子筛骨架脱铝、晶胞收缩和形成较多的非骨架铝有关。

表 5　不同比例柠檬酸脱铝处理分子筛酸量(μmol·g-1)

3　结　论

(1) 分子筛经过离子交换降低钠含量,水热焙烧后，采用有机络合剂进行处理，更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛。

(2) 在相同投料比例下，采用柠檬酸处理样品的硅铝比和结晶度均高于草酸处理样品。

(3) 有机酸处理有利于分子筛非骨架铝的脱除，尤其分子筛外表面非骨架铝的脱除，提高分子筛结晶度和硅铝物质的量比。经化学脱铝剂处理的分子筛中仍含有部分非骨架铝。

(4)m(柠檬酸)∶m(分子筛)=a∶1～(a+0.10)∶1时，晶胞尺寸变化不大；m(柠檬酸)∶m(分子筛)=(a+0.15)∶1时，分子筛晶胞进一步收缩，结晶度降低。随着柠檬酸比例增加，脱铝处理分子筛的B/L降低。

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Modification of zeolite Y by organic acid dealumination

ZhangHaitao*,SunShuhong,TengQiuxia,ZhangAiping,YangZhouxia

(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, Gansu, China)

The dealumination of zeolite Y was carried out with aqueous solutions of oxalic acid and citric acid,respectively. The zeolite samples before and after dealumination were characterized by XRD,XRF,XPS and IR.The results showed that the zeolite with high relative crystallinity degree and low extra-framework aluminium could be obtained after ion exchange to reduce sodium content,and hydrothermal treatment and calcinations to remove aluminium with organic acid.The zeolite treated with citric acid possessed higher molar ratio of silica to alumina and higher relative crystallinity degree than that treated with oxalic acid under the same ratios of citric acid or oxalic acid to zeolite.The extra-framework aluminium,especially on external surface of the zeolite,could be removed by organic acid treatment,and the molar ratio of silica to alumina and relative crystallinity degree of the zeolite were increased.The crystal cell size of zeolite changed little after being treated with citric acid under the condition ofm(citric acid)∶m(zeolite)=a∶1～(a+0.10)∶1.But with the enhancement of mass ratio of citric acid to zeolite to (a+0.15)∶1,the crystal cell size of zeolite and the relative crystallinity degree reduced.The ratio of B/L acid reduced with the increase of the mass ratio of citric acid to zeolite.

catalyst engineering; zeolite Y; organic acid; dealuminization; sodium oxide

TQ426.6;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0029-05

2016-04-21;

2016-06-27基金项目：中国石油重大科技专项项目(2008B-3201)

张海涛，1972年生，男，甘肃省兰州市人，硕士，高级工程师，从事催化裂化催化剂的研究与开发。

张海涛。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.005

TQ426.6;TQ424.25

A

1008-1143(2016)08-0029-05

催化剂制备与研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.005