灵活加氢改质技术生产清洁柴油的研究

吴显军，王　栋，王甫村*，李凤铉，谢方明，侯鹏宇，孙发民，张铁珍，马守涛

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714;2.中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂，新疆 乌鲁木齐 830019)



石油化工与催化

灵活加氢改质技术生产清洁柴油的研究

吴显军1，王栋2，王甫村1*，李凤铉1，谢方明1，侯鹏宇2，孙发民1，张铁珍1，马守涛1

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714;2.中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂，新疆 乌鲁木齐 830019)

针对某企业冬季生产-35#低凝柴油、夏季生产0#柴油的技术需求，开发了冬、夏季灵活生产清洁柴油的加氢精制/改质组合技术。在氢分压6.4 MPa、氢油体积比500∶1、总体积空速1.5 h-1和反应温度(315～350) ℃条件下，生产的-35#低凝柴油十六烷值达48.2，硫含量1.8 μg·g-1；0#柴油十六烷值达53.1，硫含量1.0 μg·g-1，产品性质均达到国Ⅴ车用柴油指标要求，冬季和夏季方案生产的柴油产品均可直接作为国Ⅴ车用柴油调和组分，表明研发的柴油加氢改质技术具有灵活性、实用性和先进性。

石油化学工程;清洁柴油;加氢改质;国Ⅴ标准

随着柴油发动机技术的发展，世界各国对柴油的需求量越来越大，充分利用现有的石油资源，提高柴油产率，对劣质柴油的深加工显得尤为重要。环保法规对我国车用燃油质量提出更严格要求，生产环境友好的车用油品，以满足日益苛刻的市场需求成为我国炼油企业亟待解决的课题。目前，生产低硫、低氮和高十六烷值的清洁柴油及减少有害物质的排放已成为炼油工业发展的主题[1-3]。

国内某公司柴油加氢精制装置以催化柴油、焦化柴油、焦化汽油和常一线的混合油为原料，采用一台精制反应器、炉前混氢和冷高分流程，通过调整原料组成和工艺条件，按照夏季生产0#柴油、冬季生产-35#低凝柴油方案运行。在全面实施柴油国Ⅴ标准后，采用调和手段，柴油成品-35#低凝柴油十六烷值和0#柴油硫含量仍难以满足标准要求。针对装置原料性质、工艺条件及产品指标，开发了HF-1加氢精制催化剂和HU-2加氢改质催化剂组合技术，本文采用200 mL加氢评价装置，以冬、夏季两种运行方案考察催化剂性能。

1　评价条件

1.1原料与氢气组成

表1为各组分原料及混合原料油性质，经过加氢改质后，十六烷值分别达到国家标准要求，由于改质剂体积空速较高(3.0 h-1)和装置氢分压较低(6.4 MPa)，增加了加氢改质难度。

表 1　原料油性质

使用厂区管输裂解H2，φ(H2)=97.36%,φ(CH4)=2.64%,φ(C2H6)<0.01%。

1.2评价工艺与油品分析

采用200 mL加氢评价装置，第一反应器装填HF-1加氢精制催化剂，第二反应器装填HU-2加氢改质催化剂，催化剂采用湿法硫化。评价条件：氢分压6.4 MPa，氢油体积比500∶1，总体积空速1.5 h-1，反应温度(315～350) ℃。图1为200 mL加氢评价装置，表2为油品分析方法。

图 1　200 mL加氢评价装置Figure 1　200 mL Hydrogenation evaluation apparatus

分析项目分析方法密度GB/T1884馏程GB/T6536氮含量ASTMD4629硫含量SH/T0689十六烷指数SH/T0694十六烷值GB/T386族组成SH/T0606气体组成ASTMD1945凝点GB/T510

2　结果与讨论

2.1冬季方案

冬季方案-35#产品指标为:十六烷值>47，硫含量<10 μg·g-1，原料为常一线油、一重轻柴油、二重轻柴油及焦化汽油混合油。在精制反应温度318 ℃和改质反应温度343 ℃条件下，以160 ℃为切割点对生成油进行实沸点切割，切割后柴油馏分性质评价结果见表3，原料及产品中柴油馏分族组成见表4。

表 3　冬季方案切割后柴油馏分性质评价结果

①产品中>160 ℃柴油馏分÷原料中>160 ℃柴油馏分

表 4　原料及产品中柴油馏分族组成

由表3～4可以看出，原料柴油馏分中的链烷烃和环烷烃增加，芳烃尤其是多环芳烃大幅减少，表明在催化剂作用下，芳烃发生加氢饱和开环反应，柴油产品性质得到有效改善。产品柴油馏分的十六烷值48.2，凝点<-45 ℃，硫含量1.8 μg·g-1，满足国Ⅴ车用柴油标准对低凝柴油技术指标的要求。

2.2夏季方案

夏季方案0#柴油产品指标为:十六烷值>51，硫含量<10 μg·g-1，原料为焦化柴油、一重轻柴油、二重轻柴油及焦化汽油混合油。在精制反应温度340 ℃和改质反应温度350 ℃条件下，以160 ℃为切割点对生成油进行实沸点切割，切割后柴油馏分性质评价结果见表5。

表 5　夏季方案切割后柴油馏分性质评价结果

①产品中>160 ℃柴油馏分÷原料中>160 ℃柴油馏分

由表5可以看出，>160 ℃柴油产品的十六烷值为53.1，硫含量1.0 μg·g-1，达到国Ⅴ车用柴油标准对0#柴油技术指标的要求。通过调整反应温度，原料全部为二次加工劣质汽柴油组分，实现了在较低压力和较高空速下生产国Ⅴ清洁柴油产品的目标。

3　结　论

(1) 针对某企业冬季生产-35#低凝柴油、夏季生产0#柴油的技术需求，开发了冬、夏季灵活生产清洁柴油的加氢精制/改质组合技术，以常一线油、催化柴油和焦化汽油混合油为原料，在适当工艺条件下，可满足炼油厂冬季和夏季方案生产低凝及0#柴油的生产需求。

(2) 冬季方案柴油馏分产品十六烷值48.2，凝点<-45 ℃，硫含量1.8 μg·g-1，满足国V车用柴油标准中对-35#低凝柴油技术指标要求；夏季方案柴油馏分产品十六烷值53.1，硫含量1.0 μg·g-1，满足国Ⅴ车用柴油标准对0#柴油技术指标的要求。

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[3]宋文模.柴油馏分的加氢脱硫脱芳烃[J].炼油设计，2002,32(2):7-12.

Song Wenmo.LCO Hydrodesulfurization and dearomatization[J].Petroleum Refinery Engineering，2002,32(2):7-12.

Study of flexible hydro-upgrading technology for clean diesel production

WuXianjun1,WangDong2,WangFucun1*,LiFengxuan1,XieFangming1,HouPengyu2，SunFamin1,ZhangTiezhen1,MaShoutao1

(1.Daqing Petrochemical Research Center, Research Institute of Petrochemical Engineering of PetroChina, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Refinery of Urumchi Petrochemical Company, PetroChina, Urumchi 830019, Xinjiang, China)

To meet the demand of producing -35#low freezing point diesel in winter and 0#diesel in summer,the hydrogen refining/upgrading combination technology to flexibly produce clean diesel both in winter and summer was developed. Under the operation condition of hydrogen pressure 6.4 MPa,hydrogen/oil volume ratio 500∶1,space velocity 1.5 h-1and reaction temperature (315-350) ℃,the cetane number and sulfur content of -35#low freezing point diesel were 48.2 and 1.8 μg·g-1,respectively, and the cetane number and sulfur content of 0#diesel reached 53.1 and 1.0 μg·g-1, respectively.-35#Low freezing point diesel and 0#diesel could reach the standards of the national V diesel, and could be directly used as diesel blending components,which showed that the developed hydroupgrading technology was flexible,practical and advanced.

petrochemical chemical engineering; clean diesel; hydro-upgrading; national V standard

TE624;TE626.24Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0043-04

2016-03-14;

2016-06-03

吴显军,1980年生，工程师，主要从事加氢催化剂开发及工艺研究。

王甫村。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.008

TE624;TE626.24

A

1008-1143(2016)08-0043-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.008