硝酸钠真空冷却结晶工艺中产品质量的控制方法

杨灿辉　戴斌联　夏循峰　化工部长沙设计研究院　长沙　410116



硝酸钠真空冷却结晶工艺中产品质量的控制方法

杨灿辉*戴斌联夏循峰化工部长沙设计研究院长沙410116

摘要介绍在硝酸钠真空结晶工艺过程中提高产品质量的方法。结晶前，控制结晶原料杂质含量；结晶过程中，抑制氯化钠和硫酸钠的产生及控制结晶颗粒大小；结晶后，通过淘洗工艺与离心机洗涤去除杂质。

关键词硝酸钠真空冷却结晶质量控制方法

*杨灿辉：高级工程师。1994年毕业于北京化工大学化学工程专业。从事化工设计工作。联系电话：(0731)89956620，

E-mail:ych5534586@126.com。

1技术背景

硝酸钠由于其特有的物化性质，是理想的传热蓄热熔融盐之一，在发达国家，已广泛应用于太阳能热发电和聚光太阳能热化学领域；我国也进行大量研究工作，相信不久该技术也将得到实际运用。相对于普通工业用途的产品，该领域硝酸钠价格高出25%，同时质量要求更高，必须达到优等品要求。

硝酸钠产品质量标准，见表1。

表1　工业硝酸钠国家标准(GB/T4553—2002)　(%)

将硝酸钠产品质量由合格品或一等品提高到优等品，能产生明显的经济效益，同时具有重要的社会意义。

新疆某公司用钠硝石矿生产硝酸钠，过程中无添加任何化学药剂，产品属于绿色环保型。结晶采用真空冷却结晶工艺，由于结晶过程会有少量氯化钠、硫酸钠和钠硝矾析出，包裹在硝酸钠晶体周围或大颗粒内部，经离心机脱水洗涤后难以去除，导致产品中氯化钠和硫酸钠的含量偏高。试生产过程中，硝酸钠含量只能达到合格品要求，不能达到优等品的要求。通过不断摸索总结，采用有效的产品质量控制方法，产品质量大幅度提高，达到优等品要求。目前该产品已大量销往日本等国用于太阳能蓄热传热，得到广大用户的青睐。

2提高产品质量的方法

2.1结晶前控制结晶原料杂质含量

进真空冷却结晶系统的原料为前面蒸发工序产物即高温母液，高温母液中硝酸钠含量控制在850～1000g/l，浓度越高，结晶单程产率越大，同时结晶产物纯度也相对较高。蒸发母液中含部分固体氯化钠和硫酸钠，因此必须澄清或过滤除去母液中的固相。未经去除的固相物将直接进入结晶产物，尤其是硫酸钠一旦进入产物，通过后期洗涤去除非常困难。

蒸发母液进结晶器之前新增两台密闭式过滤机(一开一备)，将浓密机澄清后的母液过滤，进一步去除母液中含有的少量氯化钠及硫酸钠固体。由于高温母液温度高，在过滤的过程中热损耗导致物料温度降低。硝酸钠的溶解度对温度非常敏感，温度降低，硝酸钠就会析出，随滤饼带出体系，导致产品单程收率降低、能耗增加。因此，过滤设备和管道均需保温，同时补加少量蒸汽加热物料，保证物料在过滤过程中温度不变。

在其它操作条件都不变的情况下，增加过滤装置后产品中氯化钠的含量可降低0.25%，硫酸钠含量可降低0.05%，产品中硝酸钠主含量可提高0.3%。

2.2结晶过程中的控制

2.2.1抑制氯化钠和硫酸钠的产生

高温母液为高温下的饱和母液，在结晶器内降温蒸发结晶过程中，局部会产生过饱和，有少量氯化钠和硫酸钠析出。因此，在真空冷却结晶过程中必须局部补加少量水，使得体系处于不饱和状态，以抑制真空冷却结晶过程中氯化钠和硫酸钠结晶析出，同时将已经析出的固相杂质重新溶解。补水量根据结晶温度和相图并结合产品质量要求等因素综合确定。补加数量通过流量计与高温母液流量连锁控制。补加水位置很关键，一般选取在真正容易产生局部过饱和的部位，如蒸发表面等。

在其它操作条件都不变的情况下，通过局部补加适量的水控制过饱和度，产品中氯化钠的含量可降低0.3%，硫酸钠含量可降低0.1%，产品中硝酸钠主含量可提高0.4%。

2.2.2控制结晶颗粒大小

结晶颗粒大小会影响最终产品的质量，结晶颗粒越大，固液分离后的母液夹带越少，洗涤效果越好，产品中杂质含量就越少，同时洗涤水的用量也可相应减少。增大结晶颗粒的方法有多种：增加颗粒在结晶器内的停留时间、在结晶过程中加入少量晶种、去除产生的细晶、优化结晶器结构等。上述方法将增加设备投资或降低单程收率。因此应将产品颗粒直径控制在合理范围之内，一般0.5mm左右为宜。

增加一套细晶消除系统，该系统包括一台循环泵及其配套管路。系统将结晶器内的细晶引出，并在管路内补加少量水，将细晶溶解，返回结晶器。结晶器内的细晶引出后，晶核减少，从而晶体更容易长大，颗粒增大。

在其它操作条件都不变的情况下，增加细晶消除系统后，结晶颗粒平均直径由0.25mm增加到0.5mm，最终产品中氯化钠的含量可降低0.2%，硫酸钠含量可降低0.1%，产品中硝酸钠主含量可提高0.3%。

2.3结晶后的控制

2.3.1淘洗工艺去除杂质

即便在上述所有方法都实施的前提下，结晶过程中仍然会不可避免地产生少量硫酸钠和氯化钠固体。少量硫酸钠与硝酸钠晶体形成包裹，后期离心机洗涤难以去除，因此在结晶后对结晶料浆进行淘洗尤为必要。淘洗装置为带机械搅拌或气体搅拌的容器。在淘洗过程中，氯化钠、硫酸钠和部分钠硝矾回溶进母液；没有回溶的钠硝矾在机械搅拌或气体搅拌作用下，以泡沫的形式上浮到液体表面，将泡沫去除。

通过在最后一级结晶器出料口和离心机之间增加淘洗装置，淘洗装置为螺带搅拌机。在螺带搅拌机内，补加少量的水用来淘洗硝酸钠料浆，水的用量为硝酸钠料浆5%～20%，淘洗时间为15～60min。淘洗过程中，有部分泡沫上浮到螺带搅拌机液体表面，泡沫溢流到收集槽后，泵入蒸发工段回溶处理。将上浮到液体表面的泡沫取样分析，其固相组成主要为氯化钠和硫酸钠。具体检测结果见表2。

表2　淘洗泡沫组成　(wt%)

淘洗后最终产品质量明显提升，淘洗前后产品质量对比见表3。

表3　淘洗前后产品质量　(wt%)

2.3.2离心机洗涤去除杂质

真空结晶后的物料为结晶料浆，结晶料浆包括结晶出的固体和结晶母液。结晶母液中含有大量的氯离子和少量硫酸根离子，具体含量与末级结晶温度有关。结晶料浆经离心机分离后，滤饼中母液夹带量为5%左右，因此滤饼必须洗涤。洗涤液为清水，洗涤过程中清水置换出滤饼夹带的母液，从而减少因为母液带入干燥系统且最终进产品杂质的量。在离心机内洗涤滤饼对于降低产品中氯离子含量效果明显，而因硫酸根杂质大多包裹在晶体内部，无法通过洗涤水置换母液去除，对于硫酸根离子则效果不大。离心机内清水洗涤对产品质量效果影响见表4。

表4　离心机洗涤前后产品质量　(%)

3结语

用钠硝石矿生产硝酸钠的真空结晶工艺中，提高产品质量的关键是减少结晶产物中氯化钠和硫酸钠的含量，减少杂质方法涉及结晶前、结晶过程中、结晶后全过程。结晶前通过澄清过滤控制进入结晶系统的高温母液中固相杂质含量；结晶过程中补加适量水抑制结晶过程中固相氯化钠和硫酸钠的析出，同时将晶体颗粒直径控制在合理范围内以减少后期滤饼的母液夹带；结晶后通过特定的淘洗装置和离心机清水洗涤将不可避免析出的固相氯化钠和硫酸钠去除。通过以上方法联合使用，硝酸钠产品质量由合格品提高到优等品，完全满足传热蓄热熔融盐用户要求。

参考文献

1戴斌联，杨灿辉等.一种硝酸钠真空冷却结晶工艺中产品质量控制的方法.中国201210588793.4.[P].

(收稿日期2015-10-30)