Ce:YAG荧光晶体的制备及其光学性能研究*

孟 炎，魏厚前，曹秀清，黄文华，邓 文(广西大学物理科学与工程技术学院，广西 南宁 530004)

Ce:YAG荧光晶体的制备及其光学性能研究*

孟 炎，魏厚前，曹秀清，黄文华，邓 文†
(广西大学物理科学与工程技术学院，广西 南宁 530004)

以固相反应法制备了致密的不同Ce含量的Ce:YAG陶瓷料棒，再用光学浮区法将这些Ce:YAG陶瓷料棒生长成Ce:YAG晶体。XRD结果表明，Ce:YAG陶瓷料棒主相为YAG相，同时存在部分YAP相；而光学浮区法生长的Ce:YAG晶体完全形成了YAG相，没有其他杂峰的出现，衍射峰尖锐，半峰宽窄，即光学浮区法生长的YAG晶体质量较高。Ce:YAG晶体的光学均匀性较好，在500-800 nm区间，其平均透过率为90% -93%。Ce:YAG晶体的吸收光谱中心波长在456 nm具有较大的吸收系数。以波长为460 nm的单色光为光源激发Ce:YAG晶体测得其荧光光谱，其中，含1 at.% Ce的Ce:YAG晶体在黄绿光区域有较强的发光强度。

光学浮区法；Ce:YAG荧光晶体；透过率；吸收光谱；荧光光谱

1 引言

钇铝石榴石（化学式为Y3Al5O12，简称YAG）是由Y2O3和Al2O3反应生成的一种石榴石结构的化合物。YAG晶体具有优良的光学和热学性能，可作为产生激光的基质晶体[1]。在YAG基质晶体中掺入不同的激活离子可制成激光晶体或用于白光LED的荧光晶体[2]。

提拉法是生长晶体较普遍的方法，但由于 YAG晶体具有较高的熔点（1970℃），采用提拉法存在无法克服的弱点：高的熔点使得在生长 YAG晶体过程中要使用可耐高温的铱坩埚，铱坩埚容易被氧化从而在晶体中形成铱的包裹体，影响晶体质量。另一方面，为防止铱坩埚氧化，在晶体生长过程中需要抽真空并通N2作为保护气氛，在这种无氧环境中生长的YAG晶体会产生大量的氧空位，而影响了晶体的质量。

光学浮区法是一种有效的晶体生长方法[3]，经过多年的发展，现已发展到四灯聚焦系统。四灯光学浮区法晶体生长炉的设计是将灯和反射镜固定，上棒和下棒在同一直线上竖直放置且可上下移动。通常将多晶原料棒悬挂于原料杆，而籽晶固定于下部的籽晶杆上。工作时，四盏灯发出的光分别经四个椭球反射与聚焦后作为热源，投射到被加热的多晶料棒上，使多晶棒的微小区域熔化，以形成熔区，熔区的上棒和下棒自上而下移动，以实现结晶。以氙灯为光源的光学浮区炉经聚焦可使加热料棒的温度达到 3000℃，这超过了大部分化合物晶体的熔点，可用于生长 YAG晶体。与提拉法相比，光学浮区法生长 YAG晶体有以下优点：光学浮区法不需要坩埚、不会造成坩埚对晶体的污染，对高熔点的 YAG晶体有独到优势；晶体生长速度快，周期短，便于快速生长不同的晶体；由于可以在氧气环境下生长 YAG晶体，能减少晶体中的氧空位，从而得到高质量的晶体；对于Ce:YAG晶体，它可以使得Ce离子在晶体内的分布更均匀。

白光二极管因节能和使用寿命长现已成为照明领域的新宠。白光二极管是由多颜色混合成的光，一般利用蓝光芯片与荧光粉组合形成白光，即把GaN /InGaN芯片以及荧光粉封装在散热支架中，通电激发GaN /InGaN芯片产生泵浦蓝光，部分蓝光激发荧光粉产生黄光和红光，再与其余泵浦蓝光混合获得白光。近年来，虽然白光 LED荧光粉制备技术取得了较大进展，但荧光粉自身存在激发效率和光转换效率低，颗粒及分散的均匀性差，散热效果不好等问题，导致白光LED 光衰减较大。

制备白光 LED荧光体材料是的当前该领域重要的发展方向。2008年 Shunsuke Fujita 等[4]开展了以Ce:YAG 微晶玻璃为白光LED荧光体材料的研究，他们采用熔融法制备Ce:YAG 微晶玻璃荧光材料并研究了其光谱特性。2011年Nishiura 等[5]又用共沉淀法制备了Ce:YAG 陶瓷荧光体，并应用于白光LED，获得了良好的效果。

本文以固相反应法制备了致密的不同Ce含量的Ce:YAG陶瓷料棒，再用光学浮区法将这些Ce:YAG陶瓷料棒生长成Ce:YAG晶体。采用X射线衍射仪对Ce:YAG陶瓷料棒和Ce:YAG晶体的微结构进行了表征；以SHIMADZU公司的UV－2700紫外分光光度计测试晶体的透过率和吸收光谱；以ZOLIX公司的光致发光测试系统测量了Ce:YAG晶体的荧光光谱。研究不同Ce含量对Ce:YAG晶体光学性能的影响。

2 实验方法

2.1 样品制备

Ce：YAG晶体生长工艺流程如下：

配料→制作原料棒→打孔→烧结→晶体生长→退火→切割→抛光→性能测试

配料：采用精度为0.1毫克的电子天平称量各种高纯原料，将高纯(4N级) CeO2，Al2O3，Y2O3纳米粉末按表 1的化学成分进行配料，每次配料的总质量为 20g，将配料和分析纯酒精加入恒温磁力搅拌器中搅拌20h，使粉末充分混合均匀后置于100℃烘箱中烘干。

表1 试验样品的化学成分（mol%）

制作料棒：将烘干粉末装入直径约为8 mm的橡胶长气球中，用玻璃棒将多晶料压实，并用玻璃板将气球滚圆至等径圆柱状，用真空泵抽出气球内的空气（抽气时间约为 2分钟），然后放入等静压机中在 150 Mpa压强下压制15分钟。除去包裹的气球得到直径约为8 mm、长度约为90 mm的料棒，在料棒顶端下5 mm处打一小孔，用于悬挂。

料棒烧结：将料棒悬挂于VEF-1800-ACS型垂直提拉Molysili炉的刚玉杆上，多晶料棒随刚玉杆转动并通过传动机构在烧结炉中上下运动，确保多晶料棒受热均匀，经1500 ℃保温5小时后，得到晶体生长所需的多晶料棒。

晶体生长：采用FZ-T-12000-X-VII-VPO-GU-PC型光学浮区生长炉生长晶体，按程序升温、收颈、放肩、等径生长、收尾、降温等步骤进行。将制作好的料棒悬挂于光学浮区炉的上传动杆的下部，而籽晶则放置于下传动杆的上部，将料棒的下端和籽晶的上端同时置于光聚焦点处。然后设置程序升温，待料棒下端和籽晶上端都熔化后，完成对接。以上慢下快的移动速度进行缩颈，然后逐步提高上杆的移动速度实现放肩，当晶体放肩到预定直径时，把上下两杆的移动速度设为相同，进入等径生长。待晶体生长到所需长度后，可以进入收尾阶段。在缓慢降低温度的同时，提高下杆的移动速度，降低上杆的移动速度趋于停止，直到晶体与料棒脱离。然后设定好降温程序，缓慢降温。另外，生长过程中需要一直通氧气保护，氧流量大约为200ml/min。上传动杆和下传动杆转动方向相反，转速均设为10 rpm，晶体生长速度设为5 mm/h。

晶体的退火：由于光浮区法存在较大的温度梯度，刚生长的晶体中会存在较大的热应力，在加工过程中晶体容易开裂。为释放晶体内部的热应力并提高晶体的激光性能，需对晶体进行退火处理。具体的退火过程为：将生长得到的晶体放入退火炉中，以30 °C /h从室温升至1500 °C，保温10 h后再以30 °C /h降至室温。

采用CU-01型带测角器晶体切割机将晶体切成1.5 mm厚的晶片，并采用TP-01型晶体抛光机对晶片进行抛光得到实验所需的实验样品。

2.2 样品的表征

利用DX-2700A型X射线衍射仪（CuKa1靶，射线波长为0.15406 nm），管电压40 kV，电流30 mA，步进扫描，步长0.02°/s，采样时间0.3 s，2θ扫描范围 20°-80°，测试Ce：YAG陶瓷料棒和Ce：YAG晶体的XRD谱图。用日本SHIMADZU公司的UV－2700紫外分光光度计测试晶体的透过率和吸收光谱，测试波长范围为 300-800 nm，晶片厚度为1.5 mm。利用ZOLIX公司光致发光测试系统不同Ce含量的Ce：YAG晶体的荧光光谱。

3 结果与讨论

3.1 Ce：YAG物相表征

分别将经 1450℃烧结的 Ce含量为 1 at.%的 Ce:YAG陶瓷料棒以及用光学浮区法生长的该成分的Ce:YAG晶体研磨成粉末，测试其XRD谱图，结果如图1所示。由图1可以看出，1450℃烧结的Ce:YAG陶瓷料棒主相为YAG相，存在部分YAP相。而光学浮区法生长的Ce:YAG晶体则完全形成了YAG相，没有其他杂峰的出现，衍射峰尖锐，半峰宽窄，说明光学浮区法生长的Ce:YAG晶体质量较高，结晶完全，同时Ce离子的掺杂没有改变YAG的晶格结构。对比Ce:YAG陶瓷[6, 7]及其晶体的衍射峰可以看出，YAG晶体的各衍射峰出现了小角度偏移，这是因为在1450℃时烧结陶瓷形成的YAG相晶格还没完全发育，大部分为四方相，而当料棒在光学浮区炉中融融并生长为晶体后，YAG发生由四方相向立方相的转变。

图1 Ce:YAG的XRD谱图

图2 不同Ce含量的Ce:YAG晶片的透过率

3.2 Ce：YAG晶片的透过率

图2为不同Ce含量的Ce:YAG晶片的透过率谱图（测试波长范围230-800nm，晶片厚度1.5mm，双面抛光）。可以看出，光学浮区法生长的Ce:YAG晶体在500-800nm范围透过率可达到90%－93%。说明生长的晶体具有很好的光学透过性，晶体质量高，缺陷很少。Ce:YAG晶片在337.5nm和456.5nm处都出现了明显的透过率的下降，且吸收峰较宽，337.5nm和460nm吸收峰对应Ce3+的4f→5d[8,9]吸收。在Ce:YAG晶体的456.5nm主吸收峰处，随着Ce含量的升高，吸收峰强明显增强，在Ce含量为2 at.%时吸收幅度达到最大；与Ce含量为2 at.%的晶体相比，Ce含量为5 at.%的晶体的吸收幅度较小。

3.3 Ce:YAG晶体的吸收光谱

图3为不同Ce含量的Ce:YAG晶片的吸收光谱，从中可以看出不同浓度掺杂的Ce:YAG晶体吸收光谱在337.5 nm，456 nm[10, 11]处有两个主吸收峰，同晶体透过率测试数据吻合，337.5 nm和456 nm处吸收峰对应于Ce3+离子4f→5d的跃迁。4f和5d能级在晶体场作用下会发生能级分裂导致Ce3+离子的吸收峰较宽[12]。在400-500 nm蓝光区间的458 nm吸收峰，随着Ce3+离子浓度的增加，吸收峰越强，在Ce3+掺杂浓度为2 at.%时达到最大，之后降低。这是因为在YAG晶体中，Y3+离子位的反位缺陷的固溶度为1.73 at.%[13]，同时Ce3+离子半径与Y3+离子相近，当进入YAG晶格中会置换Y3+离子的位置，随着Ce3+离子浓度的增加，当超过 Y3+反位缺陷固溶度之后，多余的离子进入晶体形成点缺陷。同时由于使用 Ce元素掺杂的原料为CeO2，Ce4+离子在YAG晶格中会被还原成Ce3+，当掺杂浓度超过Y3+反位缺陷固溶度时，多余的Ce4+进入晶体， YAG晶体结构中会出现空位或者间隙原子来保持晶体的电中性，这些缺陷的形成，会造成Ce3+离子吸收峰强的降低。

图3 不同Ce含量的Ce: YAG晶片的吸收光谱

根据朗伯比尔定律（Beer-Lambert Law）：

式中A为吸光度，I0为入射光强度，I为入射光透过样品后出射光强度，L为吸收层厚度，α为吸收系数。由（1）式得：

根据公式（2）可计算出不同Ce含量的Ce:YAG晶片的吸收系数α，如表2所示。由表2可以看出，随着Ce含量的升高，Ce:YAG晶体的吸收系数α增加，在2 at.%时α达到最大，但当Ce含量达到5 at.%时，吸收系数α下降。这表明Ce含量在1 at.%至2 at.%范围时，Ce:YAG晶体具有较高的吸收系数[14]，同时具有较宽的吸收峰，用作荧光物质时，可充分吸收激发光，提高蓝光转换效率，增加LED光效。

3.4 Ce：YAG晶体的荧光光谱

图4 为不同Ce含量的Ce: YAG晶体的荧光光谱，从中可以看出，Ce:YAG晶体荧光光谱表现为宽的荧光发射峰，峰值波长在525-529 nm，激发光为460 nm蓝光。与Ce:YAG吸收光谱相似，由于Ce3+离子4f 和5d能级在YAG晶体场中的劈裂使其荧光光谱表现为475-675 nm的宽发射峰，覆盖了从黄光到蓝光的可见光波段。Ce:YAG晶体的荧光峰强度随着Ce含量的升高而升高，当Ce含量为1 at.%时，晶体荧光强度较强；当Ce含量进一步增加，将出现荧光淬灭，导致发射峰强度下降[15]。

表2 Ce:YAG晶体吸收光谱参数

图4 不同Ce含量的Ce: YAG晶体的荧光光谱

表3给出了不同Ce含量的Ce:YAG晶体的光强度、半高宽、峰值波长和中心波长。

表3 Ce:YAG晶体荧光光谱参数

从表3可以看出，随着Ce离子掺杂浓度的提高，Ce:YAG荧光光谱峰值波长和中心波长都出现了红移现象，这与Ce:YAG吸收光谱红移相符合。这是因为Ce3+离子的5d电子处于外层电子轨道，基质因素对它的影响比f电子强，5d能级在立方对称性晶体场中分裂为eg和t2g两个能级，eg是二重简并能级，t2g是三重简并能级，在YAG晶体场的作用下，eg和t2g两个能级产生Stark能级劈裂。Stark能级劈裂的程度同基质晶体结构以及其配位体的极化效应有关，随着 Ce3+离子取代 Y3+离子位，晶体无序程度增加，而晶体场的劈裂能同晶体结构的无序成反比，Ce3+离子的4f和5d能级电子的电子云在YAG晶体场环境下发生膨胀，导致电子之间相互作用减弱。这种电子云扩大效应会造成 Ce3+离子在 Ce:YAG晶体场中劈裂程度降低，荧光峰出现红移现象。浮区法生长的Ce:YAG晶体荧光峰中心波长在545 nm附近，可作为460 nm激发用黄光荧光晶体。

4 结论

(1) Ce:YAG陶瓷料棒的主相为YAG相，同时还存在部分YAP相；而光学浮区法生长的Ce:YAG晶体完全形成了YAG相，即光学浮区法生长的YAG晶体质量较好。

(2) Ce:YAG晶体的光学均匀性较好，在500-800nm区间，其平均透过率为90%-93%。当Ce含量为1 at.% - 2 at.%范围时，Ce:YAG晶体在波长为456.5 nm处吸收峰较强；超过此浓度，吸收峰强度下降。

(3) Ce含量为 1 at.%的 Ce:YAG晶体在波长 525-530 nm处荧光强度较强；随着 Ce含量的增加，Ce:YAG的荧光峰出现红移。

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O482.31

A

1003-7551(2016)01-0016-06

收到日期：2016-01-06

国家自然科学基金项目(11265002)；广西自然科学重点基金项目(2010GXNSFD013036)

† 通讯作者：wdeng@gxu.edu.cn