H3PO4/MCM-41-T分子筛催化剂的制备及其在甘油气相脱水制备丙烯醛中的应用

马田林, 朱烨楠, 邵　荣, 云　志, 丁建飞*

(1. 盐城工学院 化学化工学院，江苏 盐城　224051； 2. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京　210009)



·研究论文·

H3PO4/MCM-41-T分子筛催化剂的制备及其在
甘油气相脱水制备丙烯醛中的应用

马田林1,2, 朱烨楠1, 邵荣1, 云志2, 丁建飞1*

(1. 盐城工学院 化学化工学院，江苏 盐城224051； 2. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京210009)

摘要：采用浸渍法制备了一系列不同焙烧温度(T)的H3PO4/MCM-41型分子筛催化剂(1T)，其结构经FT-IR，XRD和N2吸附-脱附表征。以甘油脱水制备丙烯醛为探针反应，研究了1T的催化性能。结果表明：1450的Brønsted酸量最高，催化活性最好，甘油转化率，丙烯醛收率和选择性分别为94%， 77%和82%。

关键词：MCM-41催化剂； 制备； 甘油脱水； 丙烯醛; 催化性能

通信联系人： 丁建飞，副教授， E-mail: jianfeiding@sina.com

生物柴油是一种可再生能源，其环境友好性和可再生性受到世界各国广泛关注，被公认为替代石化柴油的新型能源[1]。生物柴油的生产过程中会副产大量甘油，甘油深加工成为当前的研究热点[2]。

丙烯醛是一种重要的精细化工中间体，可用于食品、医药、饲料和化妆品等领域。目前，工业生产丙烯醛主要采用丙烯氧化法[3]。但该方法以石油为原料，不符合可持续发展的要求。甘油脱水法以可再生资源为原料，工艺简单，具有较强的竞争优势和工业化应用前景。刘涛等[4]采用WO3/Al2O3-TiO2为催化剂，考察其在甘油脱水制备丙烯醛反应中的活性。结果表明：300 ℃下，甘油转化率和丙烯醛选择性分别为100%和82.2%。王奂祎等[5]以H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2为催化剂，330 ℃下甘油转化率100%，丙烯醛选择性27.1%。据文献[6-8]报道，Brønsted酸性位点有利于促进生成丙烯醛，Lewis酸性位点则有利于生成羟基丙酮。Kawi S等[9]研究发现，采用简单浸渍法制备的H3PO4/MCM-41分子筛催化剂(1)可产生大量Brønsted酸性位点。因此，1在甘油脱水制备丙烯醛的反应中有较大的应用潜力。

本文以MCM-41和H3PO4为原料，采用浸渍法制备了一系列不同焙烧温度(T)的分子筛催化剂(1T)，其结构经FT-IR， XRD和N2吸附-脱附表征。以甘油脱水制备丙烯醛为探针反应(Scheme 1)，研究了1T的催化性能。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器与试剂

FT-IR 8700型红外光谱仪(KBr压片)；Shimadzu XRD-6000型X-射线粉末衍射仪；Micromeritics ASAP 2020型自动物理吸附仪；SP 6890型色谱仪[HP-INNOWAX型毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，载气为高纯氮气，FID检测器，甲醇为内标]。

所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2制备

(1) MCM-41的制备

在反应瓶中加入十六烷基三甲基溴化铵1.8 g(4.94 mmol)和蒸馏水20 mL，搅拌使其溶解；剧烈搅拌下加入氨水15 mL，滴加正硅酸乙酯(TEOS)6 mL，滴毕，反应液变为白色凝胶溶液，于室温反应2 h。转移至晶化釜中，于80 ℃保温晶化52 h。抽滤，滤饼洗涤，于100 ℃干燥12 h；在马弗炉中于550 ℃焙烧4 h得白色粉末MCM-41。

(2) 1T的制备(以1450为例)

搅拌下，在反应瓶中加入MCM-41 1.0 g， H3PO40.2 mL和蒸馏水10 mL，浸渍2 h。过滤，滤饼于100 ℃干燥8 h;于450 ℃焙烧3 h得黑灰色固体0.96 g，压片，过筛(20~40目)得1450。

仅改变焙烧温度(350 ℃， 400 ℃和500 ℃)，用类似的方法制得黑灰色固体1350, 1400和1500。

1.3催化性能评价

用固定床管式反应器评价1T催化甘油气相脱水制备丙烯醛反应的催化性能。在反应管(dm=8.0 mm， L=50.0 cm)中填入1T0.5 g[1T两端均用石英棉塞住，填入石英砂使气体混合均匀，以高纯氮气作载气(流速10 mL·min-1)]。在原料罐中加入20%甘油溶液，用恒流泵以流速1.0 mL·h-1打入反应器中，经石英砂层汽化，于常压，320 ℃进行脱水反应。反应产物经冷凝后流入收集器中，定时取样，用气相色谱定量分析产物浓度，定量方法为内标法(甲醇为内标)。

2结果与讨论

2.1表征

(1) FT-IR

图1为1T的FT-IR谱图。由图1可见，1T在1 445 cm-1处出现强的配位键吡啶峰，说明1T具有Lewis酸性位中心，1 545 cm-1处出现强的吡啶离子峰，表明1T具有Brønsted酸性位中心[10]。由图1还可以看出，1450具有最高的Brønsted酸量，焙烧温度过高会导致Brønsted酸量降低。

ν/cm-1

(2) XRD

图2为MCM-41和1T的XRD谱图。由图2可见， MCM-41在2.2o处有一个较强的衍射峰，在3.5o~6.0o有三个弱衍射峰，这些吸收峰为MCM-41的标准衍射峰[11-12]。与MCM-41相比，1350~1450衍射峰位置无明显变化，衍射峰强度略微减弱；1500无对应衍射峰。说明低温焙烧不会破坏MCM-41分子筛介孔结构，高温焙烧(≥500 ℃)会导致介孔结构塌陷。

2θ/(°)

P/P0

CompSBET/m2·g-1V/cm3·g-1D/nmMCM-4110130.823.0613507100.732.6414006940.702.7514506710.662.8115006530.612.92

(3) N2吸附-脱附

图3为MCM-41和1T的N2吸附-脱附等温线。从图3可以看出，MCM-41和1T的N2吸附-脱附等温线均为IV型等温线[11-12]，说明两者均为介孔材料。

表1为1T的织构性质。由表1可见，1T的比表面积和孔容随着焙烧温度升高而减小；孔径随着焙烧温度升高而略微增大。

2.21T的催化性能

表2为1T的催化性能。由表2可见，MCM-41本身催化活性较低，甘油转化率，丙烯醛收率和选择性分别为40%， 18%和45%。随着焙烧温度升高，1T的转化率，收率和选择性呈现先升高后降低的趋势，1450的催化活性最高，其转化率，收率和选择性分别为94%， 77%和82%。 1450催化性能最好的原因在于：1450的Brønsted酸量最高。这与文献[6-8]结果一致。

表 2　1T的催化性能

3结论

制备了一系列H3PO4/MCM-41-T催化剂(1T)。1T催化甘油脱水制备丙烯醛的结果表明：1450的Brønsted酸量最高，催化活性最好，其甘油转化率，丙烯醛选择性和产率分别为94%， 82%和77%。

参考文献

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Preparation of H3PO4/MCM-41-T Catalysts and Their

Applicationon in Gas Phase Dehydration of Glycerol to Acrolein

MA Tian-lin1,2,ZHU Ye-nan1,SHAO Rong1,YUN Zhi2,DING Jian-fei1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Abstract：A series of H3PO4/MCM-41 catalysts at different calcination temperature(1T) were prepared by impregnation method. The structures were characterized by FT-IR, XRD and N2adsorption-desorption. The catalytic activities of 1Twere investigated by gas phase dehydration of glycerol to acrolein. The results indicated that 1450had higher proportion of Brønsted acidic sites, which exhibited best catalytic activity with 94% conversion of glycerol, 77% yield of acrolein and 82% selectivity of acrolein.

Keywords：MCM-41 catalyst; preparation; glycerol dehydration; acrolein; catalytic property

作者简介：马田林(1989-)，男，汉族，江苏南通人，博士研究生，主要从事多相催化的研究。 E-mail: matianlin951@163.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21303154)

收稿日期：2015-11-02；

修订日期：2015-12-14

中图分类号：O623.512; O643.36

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15364