新型单核镍配合物的原位合成及其荧光性能

李　桂， 张菁玲， 王继明， 张淑华

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西磁电化学功能物质重点实验室，广西 桂林　541004)



·研究论文·

新型单核镍配合物的原位合成及其荧光性能

李桂， 张菁玲， 王继明， 张淑华

(桂林理工大学 化学与生物工程学院 广西磁电化学功能物质重点实验室，广西 桂林541004)

摘要：以3,5-二氯水杨醛和碳酰肼为原料，DMF和乙腈为溶剂，硝酸镍为离子源，采用溶剂热法原位合成了一个新型的单核席夫碱配合物Ni(L){1， H3L=(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸},其结构经FT-IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1(CCDC: 1 044 165)属单斜晶系，空间群P21/m，晶胞参数a=10.416 6(5) Å，b=6.516 2(3) Å，c=13.479 1(6) Å，β=109.330(5)°，V=863.34(7) Å3，Z=2，Dc=1.834 g·cm-3，μ=1.764 mm-1，F(000)=474。 Ni(III)与L3中的两个氮原子和两个氧原子配位，形成一个平面的四配位结构。用荧光发射光谱研究了1的荧光性能。结果表明：在最大激发波长(435 nm)激发下，1的DMF溶液在500 nm附近显示出较强的荧光性能。

关键词：溶剂热法； 镍配合物； 原位反应； 合成； 荧光性能

通信联系人： 张淑华，博士，教授， E-mail： zsh720108@163.com

席夫碱是一种重要的有机配体，在均/异相催化、立体选择合成中有重要作用[1]。席夫碱类金属配合物因其特殊的结构而在电磁学、光学、催化以及荧光等领域引起了科学家的极大兴趣[2-9]。席夫碱类金属配合物的结构与性质研究具有重要意义，其研究也取得了诸多成果[6,8,10-11]。

Ni(III)四吡咯大环类配合物同样具有重要的研究价值[12]。Wolberg等[13]提出在77 K时合成的为Ni(III)卟啉。Dolphin等[14]重复实验时发现，室温下合成的为Ni(II)卟啉π-阳离子基，77 K下合成的为经分子内电子转移形成的低自旋状态的Ni(III)卟啉。Grazynski[15]和Furuta[16]等报道了一种苯甲基β-位取代且有一个倒置N-混乱吡咯环的卟啉。它们具有使过渡金属在强氧化状态下稳定的作用。L Grazynski[17]等通过氧化修复Ni(II)配合物，获得了一些更稳定的五配位Ni(III)配合物。但晶体形态的Ni(III)四吡咯大环类化合物鲜有报道[18]。

鉴于此，本文以3,5-二氯水杨醛(a)和碳酰肼为原料，DMF和乙腈为溶剂，硝酸镍为离子源，采用溶剂热法原位合成了一个新型的单核席夫碱配合物Ni(L){1， H3L=(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸}，其结构经FT-IR，元素分析和X-单晶衍射表征。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker Vector 22 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL Ⅲ 型元素分析仪；Bruker Smart Apex CCD型面探衍射仪； RF-5301PC型荧光光度计。

a，汕头市西陇化工厂有限公司；硝酸镍，济南恒化科技有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.21的合成

在反应瓶中加入a 97 mg(0.5 mmol)，碳酰肼23 mg(0.25 mmol)，硝酸镍291 mg(1 mmol)，乙腈5 mL和DMF 5 mL，搅拌5 min；用三乙胺调至pH≈8，转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，于120 ℃反应120 h。冷却至室温，过滤，滤饼用DMF洗涤，干燥得棕红色长条晶体56 mg，产率53.2%(以碳酰肼为基准计算)；FT-IRν： 3 428， 3 132， 1 622， 1 597， 1 567， 1 503， 1 176， 776 cm-1; Anal. calcd for C18H14N4O4Cl4Ni： C 39.21， H 2.40， N 10.13； found C 39.29， H 2.36， N 10.17。

1.3晶体结构测定

将1的单晶置衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα 射线(=0.710 73 Å)，于293 K以ω-2θ扫描方式收集3.01°≤θ≤25.09°的衍射点。用SADABS程序[19]进行 Lp 因子校正和吸收校正。先用帕特森法确定金属离子位置，然后用理论加氢法得到氢原子位置，最后用最小二乘法精修。计算工作用程序SHELXS-97[20]和SHLEXL-97[21]完成。氢原子由差值Fourier合成和理论计算得到，所有或部分氢原子的坐标和各向同性温度因子均参加结构计算。1的CCDC号为1 044 165。

2结果与讨论

2.1反应机理

Scheme 1

2.2表征

图1为1的FT-IR谱图。由图1可见，1 597 cm-1, 1 567 cm-1和1 503 cm-1处的特征峰为芳烃的C=C伸缩振动吸收峰[26-27]；1 622 cm-1处的特征峰为席夫碱的C=N吸收峰[26-27]；3 428 cm-1处的弱宽吸收峰为酚羟基的伸缩振动峰[27-28]，这是由于形成配合物后，羟基氧与金属配位，使苯环π电子离域程度增大，电子云密度降低，振动峰发生了红移[29-30]；3 132 cm-1处的中等强度特征峰为苯环的C-H伸缩振动吸收峰；776 cm-1处尖而强的特征峰为C-Cl伸缩振动吸收峰；1 176 cm-1处特征峰为酚羟基的C-O伸缩振动吸收峰[27-28]。综上分析，1的结构与预期基本吻合。

ν/cm-1

图 2 1的晶体结构

图 3 1的三维堆积图

2.3晶体结构

1的晶体学数据见表1， 1的部分键长和键角数据见表2。

表1　1的晶体学参数

aR1= Σ||Fo| - |Fc||/Σ|Fo|;

bwR2= [Σw(|Fo2|- |Fc2|)2/Σw(|Fo2|)2]1/2

表21的部分键长和键角

Table 2Selected bond lengths and angles of 1

BondLength/ÅBondAngle/(°)Ni1-O21.832(3)O2-Ni1-O186.23(13)Ni1-O11.839(3)N1-Ni1-O195.12(15)Ni1-N11.819(4)O2-Ni1-N295.40(15)Ni1-N21.830(4)N1-Ni1-N283.24(17)N1-Ni1-O2178.65(15)N2-Ni1-O1178.36(15)

图2为1的晶体结构。由图2可见，Ni分别与苯环上的2个氧原子和醛亚胺基上的2个氮原子配位，形成一个包含五元环和两个六元环的螯合物。Ni(Ⅲ)处于平面的四边形配位体系中，它分别与来自L3-上的2个氧原子[Ni1-O1=1.839(3) Å， Ni1-O2=1.832(3) Å]和2个亚胺基上的氮原子[Ni1-N1=1.819(4) Å， Ni1-N2=1.830(4) Å]配位，形成平面的NiO2N2构型。Ni1周围的键角分别为：O2-Ni1-O1 86.23(13)°， O2-Ni1-N2 95.40 (15)°， N1-Ni1-N2 83.24 (17)°和N1-Ni1-O1 95.12(15)°，这几个角总和为360°，说明O2, Ni1, O1, N1, N2在同一个平面上。根据分子电中性原理和典型的NiIII-X(X=O, N)键长[22-23]，由BVS计算[24,25]可确定1中Ni的化合价为+3价，它是经原位氧化得到。配体采用μ1∶η1∶η1∶η1∶η1的配位模式。

1两端的3，5-二氯水杨醛平面与两个六元环平面(O2， C15， C10， C9， N2， Ni1和O1， C1， C6， C7， N1， Ni1)的二面角均为180°，且五元环平面(N1， N3， C8， N2， Ni1)与两个六元环平面的二面角均为0°，由此可知1的所有原子均在同一个平面上，共面性较好。

图3为1的三维堆积图。由图3可见，在ac平面上，1在b轴方向是以层状形式堆积的，层与层之间呈平行排列，可能是在静电引力，范德华力和分子间弱作用力的共同作用下，有序的堆垛成三维结构。

2.4荧光性能

图4为1在DMF中的FL谱图。由图4可见，在435 nm波长激发下，1在500 nm附近显示出较强的荧光性能，其荧光激发谱为π→π*跃迁激发[31-33]。

λ/nm

3结论

采用溶剂热法原位合成了一个新型的单核席夫碱配合物Ni(L){1，H3L=(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羟基-苯亚甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸}。研究结果表明：Ni(III)与L3-中的两个氮原子和两个氧原子配位，形成一个平面的四配位结构。在最大激发波长(435 nm)激发下，1的DMF溶液在500 nm附近显示出较强的荧光性能。

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In-situSynthesis and Fluorescence Properties

of A Novel Mononuclear Nickel Complex

LI Gui,ZHANG Jing-ling,WANG Ji-ming,ZHANG Shu-hua

(Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magnetochemical Function Materials,

College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technoogy, Guilin 541004, China)

Abstract：A novel mononuclear Schiff base complex, Ni(L){1, H3L=(3,5-dicloro-2-hydroxy-benzylidene)-[N′-(3,5-dicloro-2-hydroxy-benzylidene)]-1-amino-N-amino-formimidic acid}, was synthesized through solvothermalin-situsynthesis method, using 3,5-dichloro-salicylaldehyde and carbohydrazide as raw materials, DMF and acetonitrile as solvent, nickel nitrate as ion source. The structure was characterized by FT-IR, elemental analysis and single-crystal diffraction. 1(CCDC: 1 044 165) belongs to monoclinic system and space groupP21/m. The cell parameters of 1 werea=10.416 6(5) Å,b=6.516 2(3) Å,c=13.479 1(6) Å,β=109.330 (5)°,V=863.34(7) Å3,Z=2,Dc=1.834 g·cm-3,μ=1.764 mm-1,F(000)=474. Nickel(III) was coordinated with two nitrogen atoms and two oxygen atoms from L3to form a rectangle-plane. The fluorescence property of 1 was investigated by FL. The result showed that 1 exhibited strong fluorescent property around 500 nm upon an excitation band at 435 nm in DMF.

Keywords：solvothermal method; Ni complex;in-situreaction; synthesis; fluorescence property

作者简介：李桂(1989-)，女，壮族，广西贵港人，硕士研究生，主要从事功能配合物的研究。 E-mail： 550122439@qq.com

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21161006)； 广西高校优秀人才项目{Gui Jiao Ren[2012]41}

收稿日期：2015-03-08；

修订日期：2015-11-10

中图分类号：O614.81; O625.4

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15076