能量密度和重复频率对PLD法制备ZnS薄膜性质的影响

李学留，刘丹丹，李 琳，马明杰，文亚南，梁 齐

（合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 230009）

能量密度和重复频率对PLD法制备ZnS薄膜性质的影响

李学留，刘丹丹，李 琳，马明杰，文亚南，梁 齐

（合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 230009）

利用脉冲激光沉积法在玻璃基片上、以不同的能量密度和重复频率制备了一系列ZnS薄膜。利用X射线衍射、X射线能量色散谱、紫外-可见-近红外分光光度计，对ZnS薄膜的晶体结构、化学组分、光学特性等进行表征。结果表明：所制备ZnS薄膜为富硫贫锌，结晶质量良好，为(002)晶面择优取向生长。能量密度为7.5 J/cm2、重复频率为2 Hz是生长高质量ZnS薄膜的条件，其所制备的ZnS薄膜为纤锌矿结构，结晶程度最高，择优取向度最高（189.2），Zn/S摩尔比值接近化学计量比，堆积密度最大（0.967），可见光透过率高，禁带宽度为3.55 eV。

ZnS薄膜；脉冲激光沉积；能量密度；重复频率；择优取向；透过率

ZnS是II-VI族宽禁带半导体，其禁带宽度为3.7 eV[1]，有闪锌矿和纤锌矿两种结构[2]，具有较高的可见光透过率和良好的光电性能，在短波长光电子器件和异质结太阳电池等方面具有诱人的应用潜力，其研究受到较大关注。ZnS薄膜具有原料来源丰富、无毒性、禁带宽度大等优点，适合作太阳电池窗口层或缓冲层[3]，借此有望提高太阳电池的光电转换效率和器件性能。

制备ZnS薄膜的方法主要有热蒸发法[4]、电子束蒸发法[5]、化学水浴法[6]、喷雾热解法[7]、溅射法[8-9]、分子束外延法[10]和脉冲激光沉积（PLD）[2,11-12]法等。PLD法具有工艺参数可以精确调节、薄膜沉积速率和配比易于控制、可在高真空环境下生长高质量薄膜等优点，近年来，亦有利用PLD法深入研究ZnS薄膜的制备及性能的文献报道。如Ettlinger等[13]在石英玻璃衬底上，在重复频率为5 Hz、不同的能量密度（0.8～1.4 J/cm2）和衬底温度(20～300 ℃)条件下制备了ZnS薄膜，但其结晶程度不高，Zn/S的摩尔配比范围为1.13～1.5。Chung等[14]在蓝宝石衬底上外延生长了高度c轴取向的ZnS薄膜，能量密度范围为3～5 J/cm2，重复频率为5～10 Hz，衬底温度为450～725 ℃，半高宽随着温度的增加而减小，其范围是0.948º～0.282º。

利用PLD法制备ZnS薄膜时，能量密度和重复频率是两个重要的工艺参数。能量密度太低就无法产生有效烧蚀或者沉积速率过低。而能量密度太大则会出现较大颗粒，从而影响成膜质量[15]。重复频率太低，生长不能连续，而重复频率太高，到达薄膜表面的束流之间相互影响，沉积原子不能充分进入适当的晶格位置，因此影响生长的质量和速度[16]。因此，选择合适的能量密度和重复频率对于生长高质量的ZnS薄膜起着关键作用。

利用PLD法研究在较低重复频率（如2 Hz）下制备ZnS薄膜的文献鲜见报道，而在较低重复频率和合适的能量密度条件下有可能生长出较高质量的ZnS薄膜。本文利用PLD法在玻璃基片上制备ZnS薄膜，在保持脉冲数（18 000）和衬底温度（400 ℃）相同的条件下，通过改变能量密度（5～8 J/cm2）和重复频率（2～10 Hz）进行一系列实验，研究生长高质量ZnS薄膜的制备条件。

1 实验

1.1 ZnS薄膜的制备

PLD设备由PLD-450系统（中科院沈阳科仪公司）和COMPexPro 102 KrF准分子激光器（德国Lambda Physik公司，248 nm）构成。ZnS靶材纯度为99.99%。实验前对基片分别进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，烘干后放入沉积室。靶材与基片之间的间距为4.5 cm，靶材上激光烧蚀面积为0.02 cm2，靶材和基片托的转速为5 r/min，两者旋转方向相反，目的是保证靶材能被激光均匀烧蚀及ZnS薄膜能够均匀沉积在基片上。ZnS薄膜的制备条件见表1。

表1 ZnS薄膜的制备条件Tab.1 The preparation conditions of ZnS thin films

1.2 测试方法

用X射线衍射仪（XRD，D/MAX2500，日本理学）对ZnS薄膜进行晶体结构分析。用X射线能量色散谱仪（EDS，JSM-6490LV，日本电子）对ZnS薄膜进行组分分析。用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000 UV-Vis-NIR)测量ZnS薄膜在400～2 500 nm范围内的光透过率和反射率。

2 结果与分析

2.1 薄膜晶体结构分析

图1为ZnS薄膜样品的XRD谱，图中样品编号参照表1。图1(a)为在激光重复频率为3 Hz、不同能量密度下制备的ZnS薄膜的XRD谱。根据PDF#36-1450（纤锌矿ZnS）和PDF#05-0566（闪锌矿ZnS）卡片可知，ZnS标准样品纤锌矿(002)、闪锌矿(311)晶面的衍射峰分别在2θ为28.50°和56.29°。样品A、B、C、D的(002)晶面的衍射峰分别在2θ为28.40°，28.39°，28.44°，28.38°处，样品B、C、D的(311)晶面的衍射峰分别在2θ为56.21°，56.21°，56.18°处。图1中有的衍射峰位置与标准衍射峰位置有一些偏差，这可能是由于薄膜的表面应力或晶格常数的改变所引起的。四个ZnS薄膜样品均是纤锌矿和闪锌矿并存的结构，并具有较强的(002)衍射峰，表明样品具有沿(002)晶面择优取向生长的特点。样品C的(002)衍射峰强度最大，具有较好的结晶质量。另外各样品均含有一个比较微弱的(311)衍射峰。

图1 ZnS薄膜样品XRD谱Fig.1 XRD patterns of ZnS thin film samples

图1(b)为在能量密度为7.5 J/cm2、不同重复频率下制备的ZnS薄膜样品的XRD谱。由图可见，样品E、F具有良好的结晶性，G的结晶性稍差，样品E、F、G分别在2θ=28.38°，28.43°，28.46°处的衍射峰对应纤锌矿ZnS(002)晶面。插图为局部放大的XRD谱，样品E、F在58.9 ℃有很弱的与PDF#36-1450卡片（004）晶面对应的衍射峰。由此可见，样品E、F均是纤锌矿结构的ZnS薄膜。样品G在56.2 ℃出现闪锌矿（311）峰。样品E、F、G均有沿(002)晶面择优取向生长的特点，且样品E、F的择优取向非常强。样品E、F、G随着重复频率的减小，(002)衍射峰的强度逐渐增大，样品E、F衍射峰强度较大，样品G衍射峰强度较小。表2给出从XRD谱得到的衍射峰角度2θ、半高宽FWHM、面间距d、衍射峰强度等数据。

和六方晶系面间距公式

计算ZnS薄膜的晶格常数a、c，结果见表2。式中：λ是X射线的波长；θ为衍射角；h、k、l为晶面指数；dhkl为（hkl）晶面族的面间距。计算了ZnS薄膜样品的择优取向度，择优取向度取最高衍射峰强度与次高衍射峰强度的比值，结果见表2。

表2 ZnS薄膜的（002）衍射峰半高宽、晶粒尺寸、面间距、晶格常数、晶胞体积、衍射峰强度、择优取向度Tab.2 FWHM, grain size,d-spacing, lattice constant, cell volume, diffraction peak intensity, preferential orientation degree of ZnS thin films

由表2可见，在保持重复频率不变（3 Hz）和沉积时间不变（100 min）而改变能量密度的一组实验中（样品A、B、C、D），样品C的XRD（002）衍射峰半高宽FWHM最小，晶粒尺寸最大，面间距d和晶格常数c都最接近标准值，晶胞体积最小，（002）衍射峰强度最大，择优取向度最大，所以样品C结晶程度最好且具有高度的择优取向。由此可见，在保持频率不变的情况下，能量密度在7 J/cm2附近时，所制备薄膜的质量较好。这是因为高的能量密度可提高烧蚀产物的动能，有助于薄膜的结晶与晶粒的长大[18]，能量密度越高薄膜的生长越完善，缺陷也越少[19]，晶粒尺寸越大[20]；但能量密度过大会促进薄膜表面附着原子的迁移与扩散，在薄膜中较易产生更多、更小的岛状颗粒[21]，引起晶粒尺寸的减小。对比样品E、F、G得，在能量密度(7.5 J/cm2) 不变、脉冲数（18 000）不变时，样品E的半高宽较小，为0.274º[14]，晶粒尺寸较大，（002）峰强度最大，择优取向度最大，择优取向度为189.2，说明样品E结晶程度最好，具有高度的择优取向；样品F的XRD衍射峰半高宽最小，为0.246º，晶粒尺寸最大，择优取向度较大，择优取向度为162.7。样品G薄膜质量最差。由此可见，在能量密度不变时，重复频率保持在2 Hz和5 Hz之间时，所制备薄膜的质量较好。这是因为频率太高时（如10 Hz），前后两次烧蚀到达薄膜表面的原子之间相互影响，沉积原子不能充分进入适当的晶格位置，从而影响生长的质量[16]。

2.2 薄膜组分分析

图2是ZnS薄膜样品E的EDS谱，衬底为Si。

图2 ZnS薄膜样品E的EDS谱Fig.2 EDS spectrum of ZnS film sample E

不同条件下制备的ZnS薄膜样品的化学组分如表3所示，由表中数据可见，所制备的ZnS薄膜均为富S贫Zn。对比样品A、B、C、D可知，在重复频率不变时，ZnS组分的r(Zn:S)摩尔比随着能量密度的增大而增大，越接近标准值。对比样品E、F、G可知，在能量密度不变时，组分r(Zn:S)摩尔比随着重复频率的减小而增大，就越接近标准值。而当能量密度为7.5 J/cm2、重复频率为2 Hz时（样品E），组分r(Zn:S)摩尔比为0.82最大，与标准值1偏离最小，文献[2,13]给出的ZnS薄膜r(Zn:S)摩尔比为0.94～1.5。由此可见，在能量密度为7.5 J/cm2、重复频率为2 Hz附近时，所制备的薄膜质量较好。

表3 ZnS薄膜样品的化学组分Tab.3 The chemical composition of ZnS film samples

2.3 ZnS薄膜的光学特性

图3是不同条件下制备的ZnS薄膜在350～800 nm波长范围内的透射光谱。薄膜样品在可见光区域内的光透过率很高，最高可达95%，并在63%～95%之间震荡，这有利于窗口层的透射、吸收层的吸收和提高太阳电池的能量转换效率。

利用包络线法计算所有薄膜样品的厚度和折射率n。图4是E样品的光透过率及上下包络线（各个样品的透过率曲线形状类似）。图4中上下包络线是利用Origin软件连接薄膜样品透射光谱的波峰和波谷作出平滑近似的连线。基于包络线法[22]，利用如下关系：

图3 ZnS薄膜样品的透射光谱Fig.3 Transmittance of ZnS thin film samples

图4 ZnS薄膜样品的透射光谱及上下包络线Fig.4 The transmittance of ZnS film and the upper and lower envelope of the sample

式中：s为玻璃衬底折射率，取为1.5；TM和Tm分别是透射光谱拟合的波峰和波谷的上下包络线，此方法在弱吸收时较为精确，而ZnS薄膜在可见光内都是弱吸收，计算出薄膜的折射率n。图5为不同条件下制备的薄膜折射率n。由公式（5）可计算薄膜样品的厚度d：

式中：λ1、λ2是相邻的两个波峰或者波谷的波长；n1、n2是相邻波峰或者波谷对应的薄膜折射率。计算各条件下的薄膜厚度，结果见表4。表4中还给出ZnS薄膜样品的沉积速率，沉积速率为薄膜厚度与沉积时间的比值。

表4 ZnS薄膜样品的厚度和沉积速率Tab.4 Thickness and deposition rate of ZnS thin film samples

由表4得：实验条件A、B、C、D为重复频率（3 Hz）和沉积时间（100 min）相同，而能量密度分别是5，6，7，8 J/cm2。随着能量密度的增大薄膜的厚度随之增大，这是因为高的能量密度可以烧蚀出更多靶材物质。实验条件E、F、G是保持能量密度（7.5 J/cm2）和脉冲数（18 000）不变，重复频率分别为2，5，10 Hz，薄膜厚度随着重复频率的增加而先增大后减小[23-24]。这是因为在能量密度和脉冲数不变的条件下，随着重复频率的增加烧蚀出的靶材原子会增多，使到达衬底表面的原子数也增多，薄膜沉积速率就会增加，薄膜的厚度也随之增大；但当频率太高时，薄膜厚度减小，原因可能是，沉积在膜上的原子还未扩散到适当的晶格位置，下一批烧蚀的原子就已到达，携带较高能量的原子会将部分膜上结合不牢的原子溅射出去即从薄膜表面脱附，使薄膜的厚度减小，也可能是因为等离子体的屏蔽效应所致[25]。条件E下制备的ZnS薄膜沉积速率最低。

图5 ZnS薄膜的折射率和消光系数Fig.5 Refractive index and extinction coefficient of ZnS thin films

薄膜的堆积密度[4]：

式中：nc是体材料的折射率，对于ZnS，取2.35；nv是空气折射率，取1。计算ZnS薄膜样品在波长为550 nm处的堆积密度p，见表5。ZnS薄膜堆积密度的变化范围为0.732到0.967，堆积密度越大，薄膜越致密，条件E下制备的ZnS薄膜最为致密。消光系数k都小于0.04。说明ZnS薄膜在可见光区域对光的吸收很弱，适合作太阳电池的窗口层。

图6 ZnS薄膜样品的(αhv)2-hv图Fig.6 Plot of (αhv)2versushvof ZnS thin films

根据Tauc公式可以计算出ZnS薄膜样品的直接禁带宽度Eg，Tauc公式为：，其中hv是光子能量，m=1/2，常数A=2.4×104，绘制(αhv)2-hv曲线[26]，并且在吸收边附近作线性拟合，拟合直线与横坐标交点即是禁带宽度Eg。图6给出不同条件下的ZnS薄膜的直接禁带宽度，数据见表5。

表5 ZnS薄膜样品的禁带宽度和堆积密度Tab.5 Optical band gap and packing density of ZnS thin film samples

由表5的禁带宽度数据可以得出：在重复频率和沉积时间不变的条件下（A、B、C、D），随着能量密度的增大，薄膜样品的禁带宽度略有增大；在能量密度和脉冲数不变的条件下（E、F、G），随重复频率的减小，薄膜样品的禁带宽度略有增大，样品E的禁带宽度最大，为3.55 eV。由此可见，较高能量密度结合较低频率的沉积有利于薄膜禁带宽度增大。ZnS薄膜作为太阳电池的窗口层，大的禁带宽度有利于宽波长范围光的透射，特别是较短波长的光，从而有利于吸收层的吸收，提高太阳电池的效率。

3 结论

利用脉冲激光沉积法在玻璃基片上制备ZnS薄膜，研究不同能量密度及不同重复频率对ZnS薄膜结构、组分和光学特性的影响。所制备的ZnS薄膜具有结晶性良好且沿(002)晶面择优取向的特点。而较高的能量密度结合较低的重复频率是生长高质量ZnS薄膜的条件，当能量密度为7.5 J/cm2、重复频率为2 Hz时，薄膜为纤锌矿结构，结晶度最高，择优取向度高达189.2，化学组分r(Zn:S)摩尔比为1:1.22，可见光透过率高达95%，堆积密度最大，禁带宽度为3.55 eV。

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（编辑：陈丰）

Influence of laser fluence and pulse repetition rate on properties of ZnS thin films prepared by PLD

LI Xueliu, LIU Dandan, LI Lin, MA Mingjie, WEN Ya’nan, LIANG Qi
(School of Electronic Science & Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

A series of ZnS thin films were prepared on glass substrates at different pulsed laser fluences and pulse repetition rates by pulsed laser deposition technique. The crystal structure, chemical composition and optical properties of the ZnS thin films were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometry. The results show that the prepared ZnS thin films are rich in sulfur and poor in zinc, well crystallized with (002) preferred orientation. The optimal condition for growth of high quality ZnS thin films is the laser fluence of 7.5 J/cm2and pulse repetition rate of 2 Hz, and the prepared film has a single-phase wurtzite structure, the maximum crystallinity, the highest degree of preferential orientation (189.2), the Zn/S molar ratio close to stoichiometry, the maximum packing density (0.967), the high transmittance in the visible region, and the bandgap of 3.55 eV.

ZnS thin films; pulsed laser deposition; laser fluence; pulse repetition rate; preferred orientation; transmittance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.08.007

TN304；O484

:A

:1001-2028（2016）08-0027-06

2016-06-07

：梁齐

国家自然科学基金资助项目(No. 51272061)

粱齐(1958-)，男，安徽凤台人，副教授，主要从事半导体薄膜材料与器件研究，E-mail: liangqi@126.com ；李学留(1989-)，男，山东菏泽人，研究生，主要从事固体电子器件与工艺研究，E-mail: lxl8880@126.com 。

时间：2016-08-03 22:16

： http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160803.2216.007.html