聚羧酸减水剂与黏土调节剂的复配技术研究

邵强，孙申美，徐海军

（广州市建筑科学研究院有限公司，广东 广州 510440）

聚羧酸减水剂与黏土调节剂的复配技术研究

邵强，孙申美，徐海军

（广州市建筑科学研究院有限公司，广东 广州 510440）

选用无机类和有机类化合物为黏土调节剂与聚羧酸减水剂进行复配，以增强其抗泥性能。试验结果表明，四甲基溴化铵（TAB）抗泥效果最优。在膨润土掺量为2%时，掺加5.0×10-4mol的TAB可使水泥净浆流动度增大11.1%、混凝土坍落度增大19%。有机碳吸附（TOC）测试结果表明，膨润土对TAB的吸附量最高，可达到32 mg/g。

聚羧酸减水剂；黏土调节剂；复配

0 引言

近年来，优质天然骨料资源锐减，迫使更多商品混凝土企业使用劣质砂石骨料，含泥量常超标[1]。黏土作为泥土主要矿物组分，它的引入会严重影响聚羧酸减水剂的减水分散性能和混凝土坍落度保持性能，当膨润土的含量为水泥质量的1%时，掺加聚羧酸减水剂的水泥净浆已无流动性，且1 h流动性损失严重[2-3]，同时伴随明显膨胀发泡的现象。虽然提高减水剂用量可以有效降低黏土的影响，但是容易导致混凝土凝结时间超长及抗压强度比降低等问题[4-6]，所以选用复配特定功能的黏土制剂更为可取。鉴于膨润土极强的吸水膨胀性，笔者综合电荷种类、分子尺寸和潜在的负面作用选择黏土调节剂，使其与聚羧酸减水剂形成竞争吸附，减少膨润土对聚羧酸减水剂（PCE）分子的吸附，最终实现抗泥效果。

本文选用葡萄糖酸钠、改性木质素磺酸钠、季胺盐、多聚醇等有机小分子和硅酸钠、氯化钾等无机盐作调节剂，与聚羧酸减水剂复配，分析其对含润土水泥净浆、砂浆扩展度和混凝土工作性的影响，并通过有机碳吸附（TOC）测试研究膨润土对调节剂的吸附能力，优选最佳黏土调节剂。

1 实验

1.1 复配原材料

高效聚羧酸减水剂，固含量10%，自制；十六烷基溴化铵（CTAB），分析纯，阿拉丁试剂；四甲基溴化铵（TAB），分析纯，阿拉丁试剂；苯甲酸铵，分析纯，阿拉丁试剂；聚乙二醇（200、400、600、1000、2000），工业级，上海东大化学有限公司；氯化钾，分析纯，阿拉丁试剂；硅酸钠，分析纯，阿拉丁试剂；葡萄糖酸钠，工业级，山东西王集团食品有限公司；木质素磺酸钠，工业级，上海叶兹化工有限公司；季胺盐ISQ 400，相对分子质量400，自制。

1.2 试验原材料

水泥：基准水泥、华润P·Ⅱ42.5R；矿渣：韶钢S95；粉煤灰：Ⅰ级灰；砂：北江砂，细度模数2.6；碎石：粒径5～25 mm连续级配；膨润土：比表面积20～40 m2/g，阿拉丁试剂。

1.3 试验方法

（1）水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

（2）水泥砂浆扩展度及抗压强度参照GB 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行测试。

（3）体积率测试方法：取500 g砂浆装入1 L量筒，振捣25次，将未掺调节剂砂浆对应刻度设为100%，掺调节剂砂浆对应刻度与其比值为体积率。

（4）混凝土性能试验依据GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

（5）有机碳吸附量测定方法：①将调节剂稀释至1000 mg/L，制成基准样品；②取0.5 g膨润土加入到100 mL基准样品中，在磁力搅拌机下搅拌60 min，然后静置60 min，将收集得到的浆体与基准样品放入离心机中，以5000 r/min转速，离心10 min；③抽取上层清液，并通过0.45 μm的抽滤膜，将滤液收集，以备测试，基准样品测得TOC0，待测样品测得TOC1，调节剂在膨润土颗粒上的TOC量=TOC0-TOC1。

2 结果与讨论

2.1 调节剂对掺膨润土水泥净浆流动性的影响

为准确分析调节剂分子结构对膨润土的影响，试验选用掺加相同物质的量的调节剂测试水泥净浆流动度，以避免同质量造成的分子数目不同，然后用2%的膨润土替代水泥，掺调节剂和膨润土的水泥净浆流动性测试结果见表1。

表1 掺调节剂和膨润土的水泥净浆流动性测试结果

由表1可见，在掺加5.0×10-4mol调节剂的条件下，无机盐可以改善掺膨润土水泥净浆流动性，其中硅酸钠可以使流动度增大10mm，说明水泥拌合物中额外加入无机盐可压缩黏土矿物的扩散双电层，减弱PCE在膨润土层次的穿插作用[7]。PEG类结构分子具有一定的抗泥效果，水泥净浆流动度随分子质量的提高而增大。葡萄糖酸钠与木质素磺酸盐通常作为缓凝剂用于聚羧酸减水剂的复配，但在本试验中表现出良好的抗泥性能，不仅提高浆体流动性，浆体的和易性也有所改善。有机季铵盐效果突出，其中TAB使水泥净浆流动度增大20 mm。CTAB使浆体黏度明显降低，但流动性没有显著提高，说明其具有一定的引气功能。

2.2 调节剂对掺膨润土胶砂性能的影响

鉴于有机调节剂优良的和易性及溶解性，重点研究PEG类及有机季铵盐类调节剂。通过观察调节剂对含膨润土砂浆扩展度、体积率及抗压强度的影响，进一步分析有机调节剂的抗泥性能及潜在的引气作用。掺有机调节剂和掺膨润土水泥胶砂的性能见表2。

表2 掺有机调节剂和掺膨润土水泥胶砂的性能

由表2可见：

（1）掺入膨润土后砂浆初始扩展度减小了15 mm，1 h经时损失达40.3%，表明黏土对砂浆性能影响较大。但是砂浆和易性有所改善，体积率却无增大，说明黏土提升浆体和易性并不是由于含气量的增大，而是因为其吸水膨胀[8]。

（2）PEG类调节剂没有明显提高砂浆初始流动度，但有效降低1 h经时损失，最小损失率为24.7%。通过比较等量砂浆的体积发现，随着聚氧乙烯链的增长，砂浆体积发生较大膨胀，同时试件的抗压强度降低。其中PEG200的28 d抗压强度降低3.1%、PEG2000降低12.4%，说明PEG引气量较大，降黏抗泥作用主要是通过提高浆体含气量来实现。

（3）有机季铵盐类调节剂引气量同样随着支链增大而增加，砂浆最大体积膨胀率达200%，各龄期抗压强度明显降低，其中掺加CTAB时28 d抗压强度降低52.1%，当相对分子质量达到400时，砂浆28 d几乎无抗压强度。但TAB除了表现出极佳的抗泥效果外，并没有造成砂浆膨胀，砂浆初始扩展度达到375 mm，1 h扩展度为350 mm，体积率为100%，砂浆抗压强度42.3 MPa，说明小分子有机季胺盐的抗泥效果是通过静电吸附而非引气作用实现。

因为在黏土－水体系中，黏土矿物颗粒表面是带负电荷，与非离子型调节剂相比，阳离子调节剂可以通过静电吸附和范德华力有效吸附于黏土矿物颗粒表面，从而减少膨润土对聚羧酸减水剂分子的吸附。

2.3 有机调节剂对膨润土有机碳吸附的影响（见表3）

表3 不同有机调节剂对膨润土有机碳吸附量的影响

由表3可见，与PEG类调节剂相比，膨润土对有机季铵盐的吸附整体较大，分子质量的增加并没有使2类调节剂的吸附量发生规律性变化。PEG类调节剂中，分子质量居中的PEG600吸附量最小，PEG200和PEG2000均高于前者；季胺盐类调节剂中，分子质量最小的TAB吸附量最大，分子质量增大并没有使吸附量发生较大变化。2类调节剂的有机吸附碳特性与砂浆扩展度规律性结果不同，进一步说明支链的增长只增强PEG调节剂的引气作用，并没有提升其抗泥性能，有机季胺盐则是通过电荷吸附实现抗泥效果。

2.4 抗泥调节剂在混凝土中的应用效果

根据砂浆流动性与TOC结果，优选TAB、PEG200、PEG2000与聚羧酸减水剂复配，考察黏土调节剂的混凝土抗泥效果，结果见表4。

表4 抗泥调节剂的混凝土应用效果比较

由表4可见：

（1）黏土严重影响混凝土的工作性，当黏土含量低于3%时，基本满足施工要求，但坍落度和扩展度随黏土含量增加而减小；黏土含量超过3%时，新拌混凝土几乎没有流动性，不能满足施工要求，因此试验优选膨润土最优掺量为2%。

（2）PEG200没有提高含气量，混凝土工作性也无改善；PEG2000提高了混凝土的工作性能，但是降低了混凝土的抗压强度，28 d抗压强度下降约2.0 MPa，进一步说明PEG是通过极强的引气性降低黏土对PCE分散性能的影响。

（3）选用TAB时，混凝土坍落度增大30 mm，流动度提高19%，拌合物黏聚性无明显变化，含气量无增加，混凝土抗压强度亦无降低，进一步表明，TAB是通过抑制膨润土对聚羧酸分子的吸附来增强PCE的抗泥性能。

3 结语

（1）相比无机调节剂，有机类分子溶解性更好，抗泥效果显著，浆体和易性更优。

（2）聚乙二醇类单元表现出较好的抑制黏土副作用的性能，但其引气量偏大，对混凝土抗压强度影响较大。

（3）TOC表明，膨润土对有机季胺盐的吸附比聚乙二醇类分子更强，进一步证实，季胺盐可以通过竞争吸附减少膨润土对聚羧酸分子的吸附。

（4）长链有机季胺盐引气作用比聚乙二醇更加明显，但小分子四甲基溴化铵引气作用不明显，与聚羧酸减水剂复配，在TAB掺量为5.0×10-4mol时，含2%膨润土的新拌混凝土流动性可提高19%。

[1]徐海军，祝雯.改性聚羧酸减水剂在C30商品混凝土应用中与水泥适应性的试验研究[J].新型建筑材料，2012（8）：53-55.

[2]胡倩文.黏土对聚羧酸系减水剂分散性能影响研究[D].重庆：重庆大学，2013.

[3]李有光，李苑，万煜，等.泥对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体分散性的影响[J].重庆大学学报，2012（1）：86-92.

[4]刘国栋，关志梅，魏春涛.砂子含泥量对掺用聚羧酸高效减水剂混凝土性能的影响及有效对策[J].商品混凝土，2008（3）：15-18.

[5]马保国，杨虎，谭洪波.黏土和石粉含量对聚羧酸减水剂的影响研究[J].混凝土，2012（5）：60-63.

[6]王冠峰，马军委，张涛.泥含量对掺聚羧酸减水剂混凝土的影响及措施[J].中国建材科技，2011（3）：3-5.

[7]王林.黏土矿物对聚羧酸系减水剂性能的影响及机理研究[D].北京：中国矿业大学，2013.

[8]樊益棠.膨润土对于建筑砂浆性能的影响及机理探讨[J].武汉理工大学学报，2005（10）：116-118.

Research on combination of clay sacrificial agents and polycarboxylate superplasticizer

SHAO Qiang，SUN Shenmei，XU Haijun
（Guangzhou Institute of Building Science Co.Ltd.，Guangzhou 510440，China）

Inorganic and organic compounds were chosen as clay sacrificial agents，which were combined with polycarboxylate superplasticizer to improve their dispersion robustness towards clay.The results indicated that tetra-methyl ammonium bromide（TAB）was optimum for clay sacrificial agent.When the content of bentonite was 2%，TAB could increase the fluidity of cement paste（about 11.1%）and slump of concrete（about 19%）.And the result of TOC amount test indicated that the adsorption quantity of bentonite on TAB was the highest，up to 32 mg/g.

polycarboxylate superplasticizer，clay sacrificial agent，combination

TU528.042

A

1001-702X（2016）12-0033-03

2016-05-15；

2016-06-12

邵强，男，1986年生，河北保定人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的研究。