聚羧酸系减水剂组成与结构特征对水泥水化进程的影响

左彦峰，王栋民，高振国，郭群，梅世刚，刘建龙

[1.建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024；2.中国矿业大学（北京），北京 100083；3.石家庄铁道大学，河北 石家庄 050043]

聚羧酸系减水剂组成与结构特征对水泥水化进程的影响

左彦峰1，王栋民2，高振国3，郭群1，梅世刚3，刘建龙3

[1.建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024；2.中国矿业大学（北京），北京 100083；3.石家庄铁道大学，河北 石家庄 050043]

通过自由基共聚合反应制备了7种具有不同侧链聚合度、分子质量和羧基/侧链比的聚羧酸系减水剂（PC），并采用微量热仪对掺有这些减水剂的水泥浆体的水化热进行了测定，发现制备的PC均可以加速水泥的初期水化进程，但延缓后期的水化；侧链聚合度的增大，延缓了水泥的初始水化，但加速后期的水化；分子质量的增大，延缓了初期水化，而对后期水化则基本没有影响；随着MAA/MAA-MPEG摩尔比的增加，对初期水化先延缓而后加速，但延缓后期水化。

聚羧酸减水剂；水泥水化；分子结构

0 引言

现代混凝土建筑结构的质量与施工技术常常要求混凝土材料具高工作性能、高强度、高耐久性等[1]。聚羧酸系减水剂（PC）是20世纪90年代研制成功的一种具有较高减水率（25%以上）、高保坍能力、低收缩、无氯的减水剂[2-3]。我国于21世纪初在工程中开始大规模应用，如高速客运专线、杭州湾跨海大桥、港珠澳大桥等国家重大、重点工程，近年来在民用工程中已经开始大规模应用。目前，我国PC的产量已经超过传统萘系减水剂的产量，成为主流减水剂之一。

作为一种表面活性剂，PC可对水泥的水化产生影响。PC掺入水泥浆体后，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，并形成新的颗粒表面膜层。一般认为[4-6]，PC分子呈梳状吸附在颗粒的表面，主链吸附在颗粒表面，侧链伸展在液相中，这种侧链的伸展提供了位阻斥力（Steric repulsive force），使得颗粒相互分离，从而达到对浆体分散的目的。吸附所造成的新的表面膜层厚度可能比原先的厚。厚膜层的存在可阻碍水泥颗粒表面与液相中的物质和能量的交换，阻碍外界离子与内部离子的渗透，从而对水泥的水化进程有所影响。另外，官能团的类型和数量也可影响水化进程[7-8]。考虑到PC结构的灵活性，为研究其结构特征对水化进程的影响，本研究采用具有不同的侧链聚合度、分子质量以及MAA/MAA-MPEG比的PC进行了研究和探讨。

1 试验

1．1 原材料

（1）外加剂合成用原材料

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MAA-MPEG）：德国科莱恩公司提供，呈黄绿色，相对分子质量分别为750、1100、2000，聚合度分别为17、25和45；甲基丙烯酸（MAA）：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；引发剂：分析纯，北京东方化学公司，记为I；链转移剂：分析纯，记为S；氢氧化钠：分析纯；水：去离子水。

（2）试验材料

水泥：基准水泥，符合GB 8076—2008的相关要求；水：洁净自来水。

1.2 试验方法与主要仪器

1.2.1 合成用主要仪器

TLJ－2型电子增力电动搅拌器：姜堰市天力医疗器械有限公司；ZNHW型电子节能控温仪：巩义市峪予华仪器厂；BT00－100M蠕动泵：保定兰格恒流泵有限公司；回流冷凝器、电动搅拌器电机、三口烧瓶、恒温水浴锅、温度计、聚四氟乙烯搅拌桨。本试验采用蠕动泵将引发剂和混合单体溶液加入反应瓶中。

1.2.2 水化热测试

称取3.0000 g水泥样品，放置于量热仪中，置入水或外加剂溶液，使水灰比为0.50，减水剂的折固掺量为0.20%，采用Thermometric 3114微量热仪测定浆体的放热速率与放热量，每3 min记录1次数据，直到放热峰完全呈现。

1.2.3 PC分子质量测定

将已知固含量的PC样品注入DAWN EOS凝胶色谱（GPC）中进行测试。流动相为1%的NaNO3溶液。色谱柱采用SHOWDEX 806葡聚糖柱。仪器内部温度为35℃。

2 PC的合成与表征

2.1 聚羧酸系减水剂的合成工艺

采用水浴法进行自由基共聚反应（Free radical co-polymerization reaction）制备该类减水剂，选用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯进行二元共聚，并采用链转移剂对反应速率和分子质量进行控制。主要工艺流程如下：

在水浴反应瓶中置入少量去离子水，加热至反应温度，而后滴加单体的混合溶液，并同时滴加浓度为10%的引发剂水溶液。2种溶液同时滴加完后保温1 h，然后滴加剩余引发剂（总引发剂用量的5%），再保温1 h。而后将反应溶液冷却至40℃，采用20%NaOH溶液将其中和至pH值=6～7，制得液体PC，其分子结构如下：

式中：m、n、p和q均为自然数。

2.2 PC的结构特征

（1）PC的分子组成表征

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是通过甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇之间的酯化反应制得，该反应是可逆反应，因此，为保证较高的反应率，多采用酸过量的方法，即在甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中往往含有过量的甲基丙烯酸。本研究采用的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯也是采用酸过量的方法制备的。

当固定采用某一甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（大单体）时，其中的甲基丙烯酸的含量一定，假定为R，未酯化的甲氧基聚乙二醇（MPEG）占原料大单体含量为r；

采用其与甲基丙烯酸进行共聚时，投料甲基丙烯酸量为m0，投料大单体量为m1；

因此，实际甲基丙烯酸量为：M0=m0+m1×R%，实际大单体量为：M1=m1×（1-R%-r%）；

可见实际投料比只与m0/m1有关，因此，可采用原材料投料比表征实际投料比。

此外，由于甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之间的反应为共聚合反应，因此，二者存在竞聚。考虑到后者是一新型单体，未有该物质的竞聚率的报道，但其形成的自由基的化学环境与甲基丙烯酸正丁酯较为接近，二者均有长链和酯基，因而可采用之计算其与甲基丙烯酸的竞聚率。然而，这种假设忽略了较长的聚醚链对自由基的包裹作用。

根据甲基丙烯酸与甲基丙烯酸正丁酯的Q-e值，得知二者的竞聚率为：r1=2.69，r2=0.35，可知，r1×r2=0.94，接近于1，可视为理想共聚，但r1>1，因而，甲基丙烯酸更易于进入共聚物中。也就是说，在未反应完的单体中，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例比甲基丙烯酸的大。

设进入共聚物中的甲基丙烯酸和大单体量分别为DM0和DM1，则根据理想二元共聚方程，有：

因此，进入共聚物的各单体的比例取决于单体原材料投料比，并与之成线性相关。

大致可采用单体的原材料投料比表征共聚物中的单体比例。

（2）PC的分子结构特征

本研究合成的PC的组成与分子质量见表1。

表1 合成聚羧酸减水剂的组成与分子质量

从表1可知，1#～3#的结构特征为侧链聚合度不同，侧链聚合度由大到小顺序为：2#>3#>1#；3#～5#的分子结构特征为分子质量大小不同，由大到小顺序为：4#>3#>5#；3#、6#和7#的分子结构特征为羧基量与侧链数量比例不同，MMA/MAAMPEG比由大到小顺序为：6#>3#>7#。

3 结果与讨论

3.1 侧链聚合度对水泥水化的影响

若不考虑聚醚侧链的柔性卷曲特征，聚合度的大小意味着可伸展到液相中聚醚侧链的长短，这是PC空间位阻的基础，也是其分散能力的主要来源，可见侧链对PC分散能力的重要意义。PC侧链聚合度大小对水泥水化的影响见图1和图2。

从图1（a）可知，放热峰的出现时间：空白<2#<3#<1#；放热峰高：空白>2#≈3#>1#。这表明，1#、2#和3#减水剂均可延缓水泥的水化进程，降低放热峰的峰高，延长诱导期，延长放热峰的出现时间；在4#～7#的放热曲线中也发现了与之类似的延缓水化的现象。同时，低侧链聚合度的PC可大幅度延长诱导期并延缓水化进程，高侧链聚合度的减水剂，可使诱导期提前，同时放热峰峰值也可得到提高。

图1 PC侧链聚合度对水泥水化进程的影响

从图1（b）可知，放热量的顺序为：空白>2#>3#>1#，并且在水化后期，1#～3#的总放热量相互接近。这表明，三者对水泥水化后期的影响在逐渐减小。

图2 PC侧链聚合度对水泥初始水化进程的影响

从图2可知，在水化初期（1 h内），放热峰值大小顺序为，1#>3#>2#>空白；放热速率大小顺序为，1#>3#>2#；在初始阶段，空白试样的放热速率小于掺减水剂试样的，随时间的延长，前者大于后者；放热量大小顺序为，1#>3#>2#>空白。这表明，在水化最初的十几分钟内，PC可以加速水泥的水化，但之后则延缓水化，这也同样在4#～7#水化放热曲线中得到体现；随侧链聚合度的增加，对初始水化进程的增加能力降低。

在诱导前期（水化初期），水化放热为溶解放热，大量离子溶入液相，控制放热的因素为溶解速率。减水剂的掺入大大破坏了絮凝结构，使其中的大量水泥颗粒脱离引力的束缚，成为相对自由的颗粒。这使水泥与水之间的接触面积增大，从而可以加速该阶段内的反应速率，因而水化放热速率较大。但在以后的阶段内，由于大量有机减水剂分子吸附在水泥颗粒的表面，形成较厚的吸附层，该吸附层阻碍了液相与水泥颗粒之间的物质和能量的交换，降低了内外离子或分子的扩散速率。另外，减水剂分子含有大量的羧基，其可能络合了液相中的钙离子，延缓了CH或AFt的结晶成核反应。也有可能减水剂分子吸附在液相或颗粒表面成核的晶胚上，进而阻碍了晶胚的继续生长。这些作用延缓了水泥之后的水化反应。

PC的侧链聚合度较低时，侧链对羧基的包裹作用较差，特别是在同质量掺量情况下，分子数量也较多，大量减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，使得水泥颗粒迅速分散，水泥的溶解速率迅速提高，表现为初始水化热增加较大；同时，随时间的延长，由于存在较多的分子数，大量的减水剂分子被吸附在水泥颗粒和晶胚表面，增加了颗粒表面吸附层的密度，从而延缓了水化的进行，降低了水化放热的速率和量。增加侧链聚合度后，对羧基的包裹作用增强，同质量掺量情况下分子数量也较低，吸附数量也相对较低，表现为溶解放热速率的下降，也因此减缓了减水剂的缓凝作用。

3.2 分子质量对水泥水化的影响

分子质量是减水剂的另一重要特征，其对水泥水化进程的影响见图3和图4。

图3 PC分子质量对水泥水化进程的影响

从图3可知，3#、4#和5#试样的放热峰的峰高和放热时间均较为接近，且3组试样的放热量也相近。可知，三者对水泥水化的影响相当，也即PC分子质量的变化对长期水化进程的影响不大。

图4 PC分子质量对水泥初始水化进程的影响

从图4可知，在水化初期（1 h内），放热峰值大小顺序为：5#>4#>3#>空白；在最初的几分钟内，放热速率大小顺序为：5#> 4#≈3#>空白，而后有5#>4#≈3#>空白；在初始阶段，空白试样的放热速率小于掺减水剂试样的，随时间的延长，前者大于后者；放热量大小顺序为：5#>4#≈3#>空白；3#～5#的放热速率和放热量数值比较接近。这表明，分子质量的降低，略可以提高水泥的初始水化进程。

在同质量掺量情况下，分子质量的降低，意味着分子数量的增加，同时，分子尺寸的降低，使得低分子质量的减水剂分子数量较多，且在液相中也较为灵活，更容易吸附在水泥颗粒表面，更易于增加溶解放热速率。但从放热的数值来看，分子质量的变化对初始和后期的水化进程影响并不是很大。这也表明，PC分子在液相中的灵活程度以及同质量情况下的分子数的增加对水泥的水化进程影响不大。

3.3 n（MAA）∶n（MAA-MPEG）对水泥水化的影响

羧基单元和聚醚侧链单元是本研究采用的共聚物的2个主要部分，其组成也是影响PC性能的重要因素之一。同样，二者的比例的变化也会对水化进程产生影响，见图5、图6。

图5 n（MAA）∶n（MAA-MPEG）对水泥水化进程的影响

从图5可知，放热峰出现时间的顺序为：6#>3#>7#>空白，放热峰高顺序为：空白>7#>3#>6#，放热量顺序为：空白>7#>3#> 6#。从而可知，n（MAA）∶n（MAA-MPEG）的增大，延缓了水泥水化进程，并延长诱导期的结束时间。

图6 n（MAA）∶n（MAA-MPEG）对水泥初始水化进程的影响

从图6可知，在水化初期（1 h内），放热峰值大小顺序为：6#>7#>3#>空白，放热速率大小顺序为：6#>7#>3#；在初始阶段空白试样的放热速率小于掺减水剂试样的，随时间的延长，前者大于后者；放热量大小顺序为：6#>7#>3#>空白。这表明，随着n（MAA）∶n（MAA-MPEG）的增大，初始水化速率先降低而后提高。

n（MAA）∶n（MAA-MPEG）越大，意味着减水剂分子中的侧链密度越低，反之则越高。羧基含量的增大，增大了分子的电负性，可使减水剂分子更易于吸附在水泥颗粒的表面，一方面可以使水泥颗粒得到迅速分散，提高水泥的溶解速率，另一方面，也可使水泥颗粒吸附膜层的厚度增大，延缓水泥的进一步水化。另外，羧基对钙离子的螯合作用可增加水泥的溶解速率，但同时水化产物的结晶成核过程，延缓水泥的水化反应。在初始水化过程中，当螯合增溶作用与分散增溶作用的合力小于缓凝作用时，表现为水化放热速率降低，反之则水化放热速率提高。但在整个水化过程中，由于羧基的缓凝作用，随减水剂中羧基含量的增加，水泥放热速率均呈下降趋势。

4 结论

（1）掺入聚羧酸系减水剂可以加速水泥的初期水化进程，但延缓后期的水化。

（2）减水剂侧链聚合度的增大可以延缓水泥的初始水化，但加速后期的水化。

（3）分子质量的增大可以略微延缓初期水化，而对后期水化则基本没有影响。

（4）随着n（MAA）∶n（MAA-MPEG）的增大，对水泥的初期水化先延缓而后加速，但延缓后期水化。

[1]吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土[M].北京：中国铁道出版社，1999：8-11.

[2]Kinoshita M，Nawa T，Iida M，et al.Effect of chemical structure on fluidizing mechanism of concrete superplasticizer containing polyethylene oxide graft chains[C]//Sixth CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete，Paris，France，2000：163-180.

[3]马保国，胡家兵，谭洪波.两种醚类聚羧酸减水剂的合成和应用[J].新型建筑材料，2012，39（5）：1-4.

[4]Kazuo Yamada，Shoichi Ogawa，Shunsuke Hanehara.Controlling of the adsorption and dispersing force of polycarbxylate-type superplasticizer by sulfate ion concentration in aqueous phase[J].Cement and Concrete Research，2001，31（3）：375-383.

[5]Uchikawa H，Hanehara S，Sawak D.The role of steric repulsive forceinthedispersionofcementparticlesinfreshpaste preparedwithorganicadmixture[J].CementandConcrete Research，1997，27（1）：37-50.

[6]熊卫锋，王栋民，左彦峰，等.聚羧酸超塑化剂的侧链结构对其吸附分散性能的影响[J].新型建筑材料，2008（6）：35-38.

[7]Tung-Sheng Liao，Chao-Lung Huang，Yi-Shian Ye，et al.Effect of a carboxylic acid/sulfonic acid copolymer on the material properties of cementitious materials[J].CementandConcrete Research，2006，36（4）：650-655.

[8]李崇智，刘骏超，王琴，等.酸醚比对聚羧酸系减水剂组成与性能的影响研究[J].新型建筑材料，2013，40（12）：80-83.

Effect of chemical structure and composition of polycarboxylate superplasticizer on cement hydration

ZUO Yanfeng1，WANG Dongmin2，GAO Zhenguo3，GUO Qun1，MEI Shigang3，LIU Jianlong3
[1.Institute of Information for Building Materials Technology，Beijing 100024，China；2.China University of Mining Technology（Beijing），Beijing 100083，China；3.Shijiazhuang University of Railway，Shijiazhuang 050043，China]

Seven polycarboxylate（PC）superplasticizers with various side chain polymerization，molecular weight and ratio of carboxylic/side chain were synthesized through free radical co-polymerization reaction.Micro-calorimeter was applied to investigate hydration process of cement paste with the PCs above.It was found that PC increased initial hydration however delayed the later hydration，initial hydration was delayed with increasing of polymerization of side chain but brought accelerating of later hydration，later hydration showed slight change with increasing of molecular weight but showed hindrance effect of initial hydration，increasing of MAA/MAA-MPEG ratio brought delaying effect at first and then accelerating for the initial hydration but hindrance effect for the later hydration.

polycarboxylate superplasticizer，cement hydration，molecular structure

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）12-0025-05

2016-04-18；

2016-05-16

左彦峰，男，1979年生，河北邢台人，博士，副研究员，主要研究方向为混凝土化学外加剂与水泥基材料。