没食子酸丙酯的合成研究进展

李 敢

（1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）



没食子酸丙酯的合成研究进展

李 敢1,2

（1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏 徐州 221140；2.江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏 徐州 221140）

摘 要：没食子酸丙酯是一种重要的抗氧化剂，具有广泛的用途。高效催化剂的选择是以没食子酸与正丙醇为原料合成没食子酸丙酯的关键环节。参考了近几年有关没食子酸丙酯合成的文献，介绍了有机酸、固体超强酸、杂多酸等催化剂催化合成的优化条件，分析了各种催化剂的优缺点。

关键词:没食子酸丙酯；合成；催化剂；进展

没食子酸丙酯((Propyl g allate，PG) 为白色至浅褐色结晶粉末或微乳白色针状结晶，化学名称为3，4，5-三羟基苯甲酸丙酯，具有良好的抗氧性能，抗氧化性能较叔丁基羟基茴香醚( BHA)和2，6-二叔丁基对甲酚( BHT)强，耐热性好，主要用于油脂或油基食品的抗氧化、水果及蔬菜的保鲜，可作为生物柴油及某些材料的抗氧化稳定剂或抗老化剂。没食子酸酯类化合物还具有显著的药理活性和生物活性，能有效地消除自由基，用于抗氧化和抗微生物等。因而，在药物、化妆品、饲料等领域也有着广泛的用途[1-2]。没食子酸丙酯是食品和农业组织(FAO)/世界卫生组织(WHO)两大组织成为合成食品抗氧化剂之一，它具有杀菌、抑菌、防腐作用。PG还在治疗心脑血管疾病、抗血小板聚集、增强纤维蛋白和血栓溶解、扩张血管、增强冠动脉血流量等方面具有明显的作用[2-3]。

目前生产没食子酸丙酯的方法有化学催化和生物转化，化学催化能耗大、污染环境、制备时间长、副反应产物多，且严重腐蚀设备，该方法进一步利用具有局限性；而生物转化因具有条件温和、副产物少、产品纯度高等优点而越来越受到青睐。文章就近些年有关没食子酸丙酯的生产方法进行概述。

1 化学催化法

1.1 有机酸

罗伟[4]以对甲苯磺酸为催化剂，用没食子酸与正丙醇直接酯化合成了没食子酸丙酯，得到的最佳工艺条件为:醇酸物质的量比为8:1，催化剂用量为没食子酸质量的2%，反应温度115-125℃，反应时间为4-7 h，收率为98%。

成凤桂等[5]采用硅胶负载对甲苯磺酸为催化剂，苯为溶剂，合成了没食子酸正丙酯，得到了最佳的酯化条件:催化剂用量12%(与没食子酸质量比)，酸醇摩尔比1∶6，反应时间4.5h，反应温度105-110℃，产率为87%。

1.2 盐

钱运华等[6]以硫酸氢钠为催化剂，没食子酸和正丙醇为原料合成没食子酸丙酯，并考察影响反应的因素。最佳的反应条件为：没食子酸、正丙醇和硫酸氢钠摩尔比为1∶14∶0.058，反应时间5h，收率为93.8%。

王玉昆等[7]以没食子酸和正丙醇为原料，硫酸氢钠为催化剂，不加带水剂，采用微波辐射成功合成了没食子酸丙酯。最佳反应条件为: 没食子酸用量为0.025mol，没食子酸与正丙醇的物质的量比为1:15，催化剂量为3g，微波功率为500W，微波时间为45min，收率可达82.58%。实验证明硫酸氢钠具有较好的催化活性和重复使用性能; 与热催化酯化反应相比，微波辐射可缩短反应时间，降低能耗。该方法实现了绿色合成食品抗氧化剂没食子酸丙酯。

刘长春等[8]以壳聚糖硫酸盐为催化剂，苯为溶剂，用没食子酸与正丙醇直接酯化合成了没食子酸丙酯，用正交试验确定了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间对PG收率的影响。得到了最佳工艺条件为:醇酸摩尔比10∶1，催化剂用量1.0g，反应时间4h，收率为91.3% 。

1.3 固体超强酸

李德江等[9]以固体超强酸SO2-4/TiO2为催化剂，以没食子酸和正丙醇为原料，合成了没食子酸丙酯，并考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、催化剂焙烧温度以及反应时间对酯收率的影响。最适宜的条件为:正丙醇与没食子酸的摩尔比15∶1，固体超强酸SO2-4/TiO21.8g(对14.1g 没食子酸)，反应温度115-120℃，反应时间2.5h，收率为96.3%。

1.4 杂多酸

刘长春等[10]以TiSiW12O40/TiO2为催化剂，用没食子酸与正丙醇直接酯化合成了抗氧化剂没食子酸丙酯，通过正交试验确定了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间对PG收率的影响，得到的最佳工艺条件为: 醇酸物质的量比为8:1，催化剂用量为没食子酸质量的2%，反应时间为3h，收率为95.1%。该催化剂用于合成PG具有极好的催化活性和重复使用性。

余新武等[11]以固载杂多酸HPA/TiO2-SnO2为催化剂，催化没食子酸和正丙醇合成了没食子酸丙酯。最佳催化反应条件为:醇酸摩尔比为15:1、催化剂用量为反应物总质量的2.0%、反应时间为2.5h，在此反应条件下，没食子酸丙酯的收率达到92.1%。

1.5 离子交换树脂

杨高文等[12]用D001-CC型强酸性阳离子交换树脂作催化剂，以没食子酸和正丙醇为原料，对合成没食子酸丙酯的反应性能进行了研究。考察了反应温度、时间、催化剂用量及催化剂重复次数等因素对收率的影响。得到了工艺条件为：0.623mol丙醇，0.02mol没食子酸，反应温度90℃，2g催化剂，反应时间6h。

1.6 离子液体

张存等[13]以酸性离子液体为催化剂，用没食子酸与正丙醇直接酯化合成了没食子酸丙酯，得到的最佳工艺条件为: n(没食子酸):n(正丙醇)=1:5-15，n(离子液体):n(没食子酸) =1:1.5-5，收率为90%左右。

1.7 混合催化剂

罗伟[14]以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、活性炭中的两种或三种为混合催化剂，以没食子酸与正丙醇为原料酯化合成了没食子酸丙酯。工艺条件为：混合催化剂为没食子酸重量的9%，没食子酸（重量，g）:正丙醇（体积mL）=1:4-5，反应温度80-91℃，反应时间8-14 h，收率96.0 %。

2 生物催化法

裴建军等[15]利用黑曲霉( Aspergillus niger) 细胞作为全细胞生物催化剂，研究了催化没食子酸生成没食子酸丙酯的条件，探讨了有机溶剂、细胞预处理、底物浓度、反应时间和水分含量等因素在酶催化没食子酸丙酯合成中的影响，结果表明，苯是最佳溶剂，而菌丝体的含水量在80%时得率最高。在此基础上，选择菌丝量、没食子酸浓度、正丙醇体积分数和反应时间进行了正交试验，在200r/min、40℃的转化条件下得到的较佳催化组合为: 25 mL锥形瓶中加入10mL苯、0.5g菌丝、7mmol没食子酸、0.73mL正丙醇组成的有机催化体系中，反应时间18h，产率为36.4%。

聂光军[16]以印迹单宁酶为催化剂，以TA和正丙醇为底物，转酷合成PG。反应体系为10mL，由1mL正丙醇、9mL正己院和0.1mL的蒸馏水组成，反应在25mL的摇瓶中、40℃和200rpm的条件下运行24h。

3 结 语

化学催化法合成没食子酸丙酯催化剂种类很多，不同催化剂各有优缺点。以传统的浓硫酸作催化剂，收率较低，易使反应物没食子酸被氧化，副产品多，设备腐蚀严重；以对甲基苯磺酸作催化剂且加带水剂，虽然收率提高，但催化剂用量大，且不易回收，环境污染；固体超强酸、杂多酸制备复杂，作催化剂但对环境友好，反应快速；阳离子交换树脂作催化剂但相关报道十分有限；离子液体用量少，收率高，循环利用需要考虑。壳聚糖硫酸盐作为一种新颖的高分子催化剂，催化活性高，用量少，反应条件温和，能避免发生副反应，产品收率高，后处理简单方便，连续催化性能稳定，大大减少了废液的排放量，能防止设备腐蚀。混合催化剂使用需要考虑综合利用和操作的复杂程度。生物催化法对环境友好，但反应时间长，收率偏低。

[参考文献]

[1]万素英等.食品抗氧剂.北京:中国轻工业出版社，1998.29-31.

[2]中华人民共和国国家标准(GB2760-81).食品添加剂使用卫生标准.

[3]陈珲等.自由基医学.北京:人民军医出版社，1991.465-466.

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[6]钱运华，金叶玲.食品抗氧化剂没食子酸丙酯的合成[J].江苏化工，2004，32(4):29-30，49.

[7]王玉昆，杜彩云.微波辅助合成食品抗氧化剂没食子酸丙酯[J].中国食品添加剂，2013(3):132-136.

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[12]杨高文，曾小君，周金鑫.强酸性阳离子交换树脂催化合成没食子酸丙酯[J].精细石油化工进展，2003，4(7):7-9.

[13]张 存，潘小玉，郁美净，等.以酸性离子液体催化合成没食子酸丙酯的方法:中国，201210036200.3[P].2012-02-17.

[14]罗 伟.利用混合催化剂制备没食子酸丙酯的工艺:中国，201210491344.8[P].2012-11-27.

[15]裴建军，姚凌菱，李 迅，等.黑曲霉全细胞生物催化制备没食子酸丙酯的研究[J].林产化学与工业，2012，32(6):52-56.

[16]聂光军.有机相生物催化酯转换合成没食子酸丙酯的研究[D].博士论文，2012.5.

The Development of Research on Synthesis of Propyl gallate

LI Gan1,2
(1 College of chemical engineering and technology, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140,china; 2 Jiangsu chemical industry new material engineering technology research and development center, Xuzhou 221140, china)

Abstract:Propyl gallate is a kind of important antioxidant, has a wide range of uses. Choosing a kind of high efficient catalyst for synthesis of propyl gallate with gallic acid and n-propyl alcohol as raw materials is an important step.The literature on the synthesis of propyl gallate in recent years was referenced, research status about the synthesis of propyl gallate using the catalysts,such as organic acid, solid superacid and heteropolyacid were introduced,the advantages and disadvantages of these catalysts were analyzed.

Key words:propyl gallate；synthesis；catalyst；development

作者简介：李敢（1976-），男，江苏铜山人，硕士，高级工程师，研究方向：特种助剂，药物中间体，功能高分子材料。