红柱石复相陶瓷太阳能热发电输热管的制备及性能

吴建锋，徐 瑜，徐晓虹，周 炀，丁春江，陆成龙

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

红柱石复相陶瓷太阳能热发电输热管的制备及性能

吴建锋，徐 瑜，徐晓虹，周 炀，丁春江，陆成龙

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

以红柱石为主要原料，采用无压烧结制备了用于太阳能热发电的红柱石复相陶瓷输热管，研究了组成和烧结温度对材料烧结性能和力学性能的影响。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜以及万能试验机表征了样品的物相组成、微观结构和力学性能。结果表明，在1490 ℃烧结温度下保温2 h获得了性能优良的红柱石复相陶瓷，样品吸水率为0.41%，气孔率为1.10%，体积密度为2.69 g/cm3，抗折强度达128.78 MPa；经30次抗热震(室温-1100 ℃，在空气中气冷)测试后，样品的抗折强度为142.55 MPa。XRD、SEM分析结果表明，复相陶瓷的相组成为莫来石、锆英石和α-方石英等，锆英石和α-方石英均布在莫来石的晶粒间，提高了复相陶瓷的机械性能和断裂性能。

红柱石；复相陶瓷；抗热震性；太阳能热发电输热管

0 引 言

在太阳能塔式发电的整个装置中，热能传输是关键，输热管的作用十分重要。它主要用于传输从塔顶吸收的热量，连接吸热系统和蓄热系统，塔式太阳能热发电的输热管要承受1000 ℃以上的温度。金属材料高温下的低强度和不耐腐蚀限制了其在高温热管上的应用，一个潜在的克服这些限制的方法就是使用陶瓷材料来作为输热管道。莫来石陶瓷作为高温结构材料，由于其具有耐高温、抗氧化、低热导率、低膨胀系数、高温强度不衰减等优良特性，得到了广泛的应用。但是，莫来石陶瓷在室温下较低的断裂韧性和强度阻碍了其应用。大多数学者通过在莫来石基质中添加ZrO2(Y2O3)颗粒，起到增韧莫来石的效果。然而，目前对莫来石陶瓷增韧的研究，大多数是直接引入莫来石粉末(晶种)和ZrO2或者是反应烧结ZrSiO4和Al2O3来生成莫来石和ZrO2。本文以红柱石为主要原料，通过红柱石在高温下的莫来石化原位生成莫来石，并添加微米级ZrO2增韧莫来石，制备了致密度高、抗热震性好、强度高等特点的用于太阳能热发电的输热管道材料，并研究了配方组成和烧结温度对材料烧结性能和力学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

实验采用的原料为红柱石(新疆库尔勒)；微米级ZrO2(江苏宜兴)；高岭土(苏州)；钾长石(山东铝业)；钠长石(林州)，所有原料均过250目筛备用。样品配方中红柱石的添加质量分数为40%-60%，所用原料化学组成见表1，样品配方组成如表2所示。

按照表2进行配料，球磨、造粒、陈腐，压制成型。将成型样品干燥后放入硅钼棒电炉中高温烧结，烧结温度分别为1410 ℃、1430 ℃、1450 ℃、1470 ℃、1490℃，以5 ℃/min升温至1000 ℃，然后以4 ℃/min升温至烧结温度，保温2 h制得红柱石基复相陶瓷。

1.2 结构、性能表征

采用日本岛津产的AuY120电子分析天平，根据阿基米德原理，采用静力称重法测定烧结样品的显气孔率(Pa，%)、吸水率(Wa，%)及体积密度(D，g/cm3)；采用深圳瑞格尔制型号为RGM-4100的微机控制电子万能试验机测试样品的抗折强度，试样的尺寸为37 mm×6.5 mm×6.5 mm，测试跨距为28 mm，加载速度为1 mm/min；采用湖北英山县建力电炉制造有限公司产的KSW型热震炉测试烧成样品的抗震性能，抗热震实验是将试样(37 mm×6.5 mm×6.5 mm)置于电炉内，以8 ℃/ min升温至1100 ℃，保温20 min后，取出，在室温空气中急冷至室温，再放入炉中加热，依次循环多次后，测其抗折强度，计算强度损失率；采用日本产JSM-5610LV型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对样品显微结构进行分析；采用日本理学电机株式会社产的D/max-Ⅲ型X-ray衍射(X-ray diffraction，XRD)仪分析样品的相组成。

2 结果与讨论

2.1 影响样品理化性能的因素

表1 实验原料的化学组成 (wt.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials (wt.%)

表2 样品的配方组成 (wt.%)Tab.2 Batch formula of samples (wt.%)

图1是5个配方样品的气孔率和体积密度随烧结温度变化的曲线。由图中可以看出，随着烧成温度的提高，样品的气孔率减小，体积密度逐渐增大。A2样品在1490 ℃温度下体积密度达到最大为2.77 g/cm3，与之对应的气孔率达到最小为1.14%。因ZrO2比重比较大，ZrO2量的增加对样品体积密度的增大贡献显著。从图1中可明显看出，添加15wt.%ZrO2的A1、A2和A4样品的体积密度要大于添加10wt.%ZrO2的A3和A5样品的体积密度。由图1可知，添加相同量的ZrO2样品的气孔率的大小顺序为：A1>A2>A4，这是由于A1配方中苏州土的添加量> A2> A4。苏州土在高温反应过程中，易产生较多的液相，液相填充于颗粒的缝隙与孔洞中，使样品的吸水率和气孔率变小，体积密度变大。随着苏州土添加量的增加，样品的气孔率减小，体积密度增大。同理可得，A3样品的气孔率要小于A5。烧成温度对样品的显气孔率和体积密度影响较大，随着烧成温度的升高，苏州土、长石等原料逐渐发生分解、熔融等反应，产生了较多的液相，这不仅加快了固相的传质速度，而且过多的液相填充于颗粒的缝隙与气孔中，使颗粒之间结合更紧密、更牢固。因此，样品的气孔率随着烧成温度的升高逐渐减小，体积密度则逐渐增大。

2.2 影响红柱石复合材料的抗折强度的因素

由图2可见，添加15wt.%氧化锆的A1、A2和A4样品的抗折强度比添加10wt.%氧化锆的A3和A5样品抗折强度大。A2样品在1490 ℃温度下的抗折强度达到最大为149.22 MPa。样品的抗折强度随氧化锆的添加量和锆英石生成量的增加而增大。当ZrO2加入量较大时，微裂纹大量形成进一步提高了材料的力学性能。样品中存在很多的微裂纹，这是由于氧化锆与莫来石的热膨胀系数不匹配及莫来石的低弹性模量都促使氧化锆在冷却过程中发生相变，结果在样品中形成微裂纹，这些微裂纹可以吸收能量或使裂纹弯曲、偏转从而提高断裂韧性。

由图2所示，样品的抗折强度随烧成温度的升高而呈增大的趋势。随着烧成温度的升高，有利于红柱石的莫来石化。煅烧完全的红柱石颗粒显微结构为半取向的莫来石晶体，晶体间的毛细网络中布满了玻璃相。红柱石复合材料良好的强度与韧性应归功于莫来石柱状晶粒的形成。莫来石晶粒成柱状“互锁”，如图5(a)所示，再加上氧化锆颗粒填充其中(晶间型和晶内型)，晶粒的相互交错使晶粒之间相互牵制，这样微裂纹作用区较大，有利于样品强度的提高。

图1 样品气孔率和体积密度随烧结温度变化的关系曲线Fig.1 Porosity and density of materials vs sintering temperatures

图2 样品的抗折强度随烧成温度的变化曲线Fig.2 The relationship between the bending strength and the firing temperature

2.3 影响样品的抗热震性的因素

图3为经1490 ℃烧成的样品热震强度损失率与热震次数关系曲线图。随着ZrO2添加量的增加，样品经30次承受1100 ℃热循环后的抗折强度呈增大的趋势；但当添加10%的超细ZrO2时，样品经30次承受1100 ℃热循环后的抗折强度值达到第二，热震强度损耗率最低。由此可见，ZrO2添加量不是越多越好，添加10wt.%ZrO2为最优。添加10wt%ZrO2的A3配方样品，经过1次抗热震循环后，抗折强度为110.11 MPa，强度损失率为14.50%；经过10次抗热震循环后，抗折强度为133.41 MPa，强度损失率为-3.60%(负号“-”表示强度是增加的)；经过20次抗热震循环后，抗折强度为130.17 MPa，强度损失率为-1.08%；经过30次抗热震循环后，抗折强度为142.55 MPa，强度损失率为-10.69%。可以满足太阳能热发电输热管道的要求。

图5(a)中显示试样中有许多针棒状的晶体，这些晶体轴向长约3-7 μm，径向长约1-3 μm。结合图4可知，这些晶体应该是莫来石晶体，他们纵横交错排列，成柱状“互锁”。阻止了微裂纹的扩展，提高了材料的抗热震裂纹扩展的能力。因此，针棒状莫来石的形成，增大了材料的热应力裂纹因子，从而提高了材料的强度和抗热震性。同时从图4中可以看出，热震后莫来石晶体的衍射峰的强度增大了近1倍，说明热震后样品中莫来石的含量和结晶度都有所提高，有利于材料热稳定性的提高。从图6(a)中可以看到，部分ZrO2均匀的分散在莫来石晶体交错的间隙中。当收到外力的作用时，ZrO2发生四方到单斜ZrO2的相变，吸收了断裂能，防止了微裂纹的延伸，起到了增强材料强度及韧性的效果。与莫来石颗粒共同作用提高了材料的抗热震性。

图3 经1490 ℃烧成的样品热震强度损失率与热震次数关系曲线图Fig.3 Relationship of thermal shock strength and thermal shock times of A samples fired at 1490 ℃

图4 经1490 ℃烧成的A3配方样品的热震前后XRD分析结果Fig.4 XRD patterns of samples A3fired at 1490 ℃

2.4 样品XRD与SEM分析

烧结后样品相组成XRD分析结果如图4所示。扫描电镜观察样品断面(经5%HF的腐蚀90S制样)的显微结构如图5、图6、图7所示。

由图4可见，烧结样品的主晶相是莫来石和硅酸锆，次晶相是单斜氧化锆、四方氧化锆和α-方石英。莫来石是由红柱石的莫来石化作用转化而来的，莫来石相是一种高温强化相，具有抗热震性好、荷重软化温度高、负荷下耐变形等优良特性。因此，莫来石的生成有助于改善制品的高温性能。硅酸锆是由部分加入的超细氧化锆和红柱石分解出的氧化硅高温反应生成的。

从图5(a)、图6(a)可以看出，样品中有许多针棒状的晶体，这些晶体轴向长约3-7 μm，径向长约1-3 μm。结合图4可知，这些晶体应该是莫来石晶体，他们纵横交错排列，成柱状“互锁”。 白色的氧化锆颗粒均匀地填充其中，晶粒的相互交错使晶粒之间相互牵制，这样微裂纹作用区较大，提高了样品强度。

图5 样品A2的断面SEM形貌图Fig.5 SEM micrographs of the fractured surface of sample A2fired at 1490 ℃

图6 样品A3的断面SEM形貌图Fig.6 SEM micrographs of the fractured surface of sample A3fired at 1490 ℃

图7 样品A3热震30次后的断面SEM形貌图Fig.7 SEM morphology of the sample A3fired at 1490 ℃ after 30times testing of thermal shock resistance

3 结 论

(1)最佳配方A4(红柱石50wt.%、微米级PSZ(Y2O35.2%)10wt.%、苏州土25wt.%、山铝钾长石10wt.%、林州钠长石5wt.%)经1490 ℃烧成后的样品的吸水率为0.41%，气孔率为1.10%，体积密度为2.69 g/cm3，抗折强度达128.78 MPa，经30次抗热震(在空气中气冷，室温-1100 ℃)测试后，样品的抗折强度为142.55 MPa。抗热震实验后，样品的抗折强度上升了10.69%，有望作为太阳能热发电输热管道材料。

(2)烧结样品的相组成为是莫来石、硅酸锆、单斜氧化锆、四方氧化锆和α-方石英。烧结样品中存在大量针棒状莫来石晶体，纵横交错排列成柱状“互锁”。 白色的氧化锆颗粒均匀填充其中，提高了样品强度。随着氧化锆添加量的增加，样品的强度和热震性能提高，氧化锆的最佳添加量为10wt.%，氧化锆的增韧以微裂纹增韧为主。

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Preparation and Property of Andalusite Composite Ceramics for Output Heat Pipe of Solar Thermal Electric Power Generation

WU Jianfeng, XU Yu, XU Xiaohong, ZHOU Yang, DING Chunjiang, LU Chenglong
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

The andalusite composite ceramics was fabricated via pressureless sintering process using andalusite powder as staring material. The effects of the composition of body materials and the sintering temperature on the sintering character and mechanical properties of the samples were also analyzed. Moreover, the composition, microstructure and mechanical properties of the samples were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer and universal testing machine, respectively. The results show that the water absorption is 0.41%, the porosity is 1.10%, the bulk density is 2.69 g/cm3, and the bending strength is 128.78MPa, when the samples were fired at 1490 ℃for 2 h. After 30 times quenching from 1100°C to room temperature in air cooling, the bending strength increased from 128.78 to 142.55 MPa. The X-ray diffraction peaks suggested fully developed mullite and zircon phases by reaction sintering of andalusite and PSZ. Microstructure consisting of mullite as a continuous predominant phase in which zircon grains were homogeneously distributed improved almost all the mechanical and fracture properties. The andalusite composite ceramics could be one of the most promising materials for high temperature heat pipe.

andalusite; composite ceramics; thermal shock resistance; output heat pipe of solar thermal electric power generation

TQ174.75

A

1006-2874(2016)06-0001-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.06.001

2016-06-09。

2016-06-13。

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2010CB227105)。

吴建锋，男，博士，教授。

Received date:2016-06-09. Revised date: 2016-06-13.

Correspondent author:.WU Jianfeng, male, Ph. D., Professor.

E-mail:wujf@whut.edu.cn