新疆一枝蒿化学成分的研究

张素挽， 杨　璐， 顾政一

(1新疆医科大学药学院， 乌鲁木齐　830011； 2新疆维吾尔自治区药物研究所， 乌鲁木齐　830004)



·维医维药·

新疆一枝蒿化学成分的研究

张素挽1， 杨璐2， 顾政一2

(1新疆医科大学药学院， 乌鲁木齐830011；2新疆维吾尔自治区药物研究所， 乌鲁木齐830004)

摘要:目的研究新疆一枝蒿全草的化学成分。方法采用硅胶柱层析、Sephadex LH-20等柱色谱方法进行分离纯化，并通过1H-NMR、(13)C-NMR等波谱分析和理化常数推断新疆一枝蒿全草中化合物的结构。结果从新疆一枝蒿提取物中分离得到了6种化合物, 分别为7-羟基香豆素、豆甾醇、一枝蒿酮酸、洋艾素、紫花牡荆素、绿原酸。结论新疆一枝蒿中分离得到6种化合物，其中7-羟基香豆素、豆甾醇、绿原酸为首次从新疆一枝蒿中分离得到。

关键词:蒿属; 一枝蒿; 化学成分

一枝蒿又名岩蒿、鹿角蒿，为菊科蒿属植物一枝蒿(Artemisia rupestris L.)的全草，主产于我国新疆的荒漠草原、草甸、干山坡和冲积平原等地[1]。该药材具有清热解毒、消炎止痛之功效，维医临床用于治疗热性感冒、肝炎、荨麻疹、头痛、发烧等疾病[2-3]。近年来研究发现一枝蒿具有抗过敏、抗炎、抗氧化、抗病毒、保肝、抗肿瘤等多种药理作用，其化学成分主要包括黄酮、倍半萜、挥发油和生物碱等多种类型物质[4-6]。本研究在前期研究基础上通过硅胶柱层析、Sephadex LH-20等柱色谱方法对一枝蒿进行分离纯化，研究新疆一枝蒿全草的化学成分，现报道如下。

1仪器与试药

1.1仪器YRT-3熔点测定仪(天津市新天光分析仪器技术有限公司)，柱层析及薄层色谱用硅胶(青岛海洋化工厂)，WHF-203B暗箱式紫外分析仪(上海精科实业有限公司)，葡聚糖凝胶Sephadex LH-20(瑞典Pharmacia公司)，Varian核磁共振波谱仪(INOVA-500型)，其他试剂均为国产分析纯。

1.2试药一枝蒿药材采自新疆伊犁地区(批号：20141010)，由新疆药物研究所何江副研究员鉴定为一枝蒿(Artemisia rupestris L.)的全草。

2方法与结果

2.1提取方法将新疆一枝蒿全草100 kg粉碎后，用95%乙醇回流提取3次，每次1 h，合并提取液，减压浓缩至浸膏(47 kg)，取23.5 kg浸膏以水混悬溶解后，依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯和饱和正丁醇萃取，分别得到石油醚部位(1 642 g)、三氯甲烷部位(1 837 g)、乙酸乙酯部位(710 g)和正丁醇部位(913 g)。

2.2分离方法取石油醚部位浸膏，以适量乙醇溶解后硅胶拌样后上硅胶柱，以石油醚∶乙酸乙酯(1∶0→9∶1→8∶2→7∶3→6∶4→5∶5→0∶1)梯度洗脱，其中9∶1部分得化合物1；9∶1部位部分浸膏用D101拌样后，以乙醇(60%→70%→80%→95%)梯度洗脱，95%部分析出结晶，得化合物2；三氯甲烷部位浸膏以适量乙醇溶解后硅胶拌样，以石油醚∶乙酸乙酯(1∶0→9∶1→8∶2→7∶3→6∶4→5∶5)梯度洗脱，其中8:2部位经反复硅胶柱洗脱，得化合物3；7∶3部分经反复硅胶柱层析，得到化合物4和5；取正丁醇部位浸膏以水混悬溶解后上D101大孔树脂柱，以乙醇(30%→50%→95%)梯度洗脱，其中30%乙醇洗脱部位经反复Sephadex LH-20柱层析，得化合物6。

2.3结构鉴定结果

2.3.1化合物1为白色针状结晶，熔点mp 234.1～235.33 ℃，紫外灯(254 nm)下显色呈亮蓝色荧光；1H-NMR(C5D5N，400 MHz)δ：6.28(1H，d，J=9.2Hz,H-3)，7.66(1H，d，J=9.2Hz，H-4)，7.41(1H，d，J=8.0Hz，H-5)，7.05(1H，dd，J=8.0Hz，H-6)，7.02(1H brs，H-8)。13C-NMR(C5D5N，100MHz)δ：163.4(C-2)，114.4(C-3)，144.6(C-4)，130.3(C-5)，112.6(C-6)，161.6(C-7)，103.8(C-8)，157.2(C-9)，112.4(C-10)。对照文献[7]，推断该化合物为7-羟基香豆素，即伞形花内酯(umbelliferone)。

2.3.2化合物2为亮白色雪花状结晶，熔点mp 137.4～137.7℃，10%硫酸乙醇显色呈紫红色；13C-NMR(C5D5N，400 MHz)δ：140.8(C-5)，138.3(C-22)，129.3(C-23)，121.7(C-6)，71.8(C-3)，56.9(C-14)，56.1(C-17)，51.3(C-24)，50.2(C-9)，42.3(C-4)，42.2(C-13)，40.5(C-12)，39.8(C-20)，37.3(C-1)，36.5(C-10)，33.9(C-7)，31.9(C-8)，31.8(C-2)，31.7(C-25)，28.9(C-16)，26.1(C-28)，25.4(C-15)，21.2(C-11)，21.2(C-26)，21.1(C-21)，19.8(C-19)，18.9(C-27)，12.1(C-29)，11.9(C-18)。对照文献[8]，且和豆甾醇对照品共薄层，Rf值一致，确定为豆甾醇(stigmasterol)。

2.3.3化合物3为无色棒状结晶，熔点mp 126.6～129.5℃，13C-NMR(CDCl3，400 MHz)δ：208.6(-COOH)，174.7(C-5)，171.7(C-12)，145.8(C-11)，137.9(C-4)，125.7(C-13)，46.1(C-1)，41.1(C-6))，38.5(C-2))，37.9(C-7)，36.7(C-9)，35.4(C-10)，31.8(C-8)，12.3(C-15)，8.2(C-14)。对照文献[9]，推断该化合物为一枝蒿酮酸(rupestonic acid)。

2.3.4化合物4为淡黄色针状结晶，熔点mp162.1～163.3℃，1%三氯化铁溶液显色呈蓝黑色；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.74(1H，dd，J=8.4Hz，2.0Hz，H-6′)，7.67(1H，d，J=1.6Hz，H-2′)，7.17(1H，d，J=8.8Hz，H-5′)，6.94(1H，s，H-8)，3.93(3H，s，CH3)，3.87(3H，s，CH3)，3.87(3H，s，CH3)，3.83(3H，s，CH3)，3.74(3H，s，CH3)。13C-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：178.7(C-4))，159.2(C-7)，155.9(C-9)，152.3(C-2)，152.1(C-5)，151.8(C-4′)，148.9(C-3′)，138.5(C-3)，132.1(C-6)，122.5(C-1′)，122.5(C-6′)，112.0(C-5′)，11.7(C-2′)，106.1(C-10)，91.9(C-8)，60.5(C7-OCH3)，60.2(C6-OCH3)，56.9(C3-OCH3)，56.1(C4′-CH3)，56.1(C3′-OCH3)。对照文献[9]，推断该化合物的结构为洋艾素)artemetin)。

2.3.5化合物5为黄色针状结晶，熔点mp 175.9～176.7℃，1%三氯化铁溶液显色呈蓝黑色；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.68(1H，s，H-2′)，7.64(1H，d，J=8.4Hz，H-6′)，6.97(1H，d，J=8.4Hz，H-5′)，6.93(1H，s，H-8′)，3.74，3.82，3.88，3.93(12H，br，4个-OCH3)。13C-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：178.6(C-4)，159.0(C-7)，156.2(C-9)，152.2(C-2)，152.1(C-5)，150.3(C-4′)，147.9(C-3′)，138.2(C-3)，132.0(C-6)，122.8(C-6′)，116.1(C-2′)，112.5(C-5′)，106.0(C-10)，91.8(C-8)，60.5(C7-OCH3)，60.1(C6-OCH3)，56.9(C3-OCH3)，56.2(C4′-OCH3)。对照文献[10]，推断该化合物的结构为紫花牡荆素(casticin)。

2.3.6化合物6为淡黄色粉末，熔点mp 209～211℃，1%三氯化铁乙醇溶液显色呈蓝黑色；1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：7.45(1H，d，J=15.6Hz，H-α)，7.04(1H，brs，H-2′)，6.93(1H，d，J=8.0Hz，H-6′)，6.75(1H，d，J=8.0Hz，H-5′)，6.22(1H，d，J=15.6Hz，H-β)，5.19(1H，m，H-3)，3.99(1H，m，H-5)，3.69(1H，m，H-4)，1.99～1.79(4H，m，H-2，6)。13C-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：176.7(COOH)，166.7(C-9′)，148.9(C-4′)，146.1(C-7′)，145.1(C-3′)，125.9(C-1′)，121.6(C-6′)，116.2(C-5′)，115.2(C-2′)，114.9(C-8′)，76.2(C-1)，73.3(C-3)，71.6(C-4)，71.6(C-5)，39.3(C-6)，38.0(C-2)。对照文献[11]，且与绿原酸对照品共薄层，Rf值一致，推断该化合物的结构为绿原酸(chlomgenic acid)。

3结论

本研究从新疆一枝蒿提取物中分离得到了6种化合物, 分别为7-羟基香豆素、豆甾醇、一枝蒿酮酸、洋艾素、紫花牡荆素、绿原酸。其中化合物7-羟基香豆素、豆甾醇、绿原酸为首次从新疆一枝蒿中分离得到。

(致谢：本研究核磁共振波谱由中国科学院新疆理化技术研究所代测。)

参考文献:

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(本文编辑施洋)

Studies on chemical constituents of Artemisia rupestris L.

ZHANG Suwan1, YANG Lu2,GU Zhengyi2

(1CollegeofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China;2XinjiangInstituteofMateriaMedica,Urumqi830004 ,China)

Abstract：ObjectiveIn order to study the chemical constituents from herb of Artemisia rupestris L. MethodsUsing silica gel column chromatography, Sephadex LH-20 column chromatography methods were used to isolate and purify, and by1H-NMR, (13)C-NMR spectral analysis and physicochemical constants infer structure of Artemisia rupestris whole plant compounds. ResultsSix compounds have isolated from the herb of Artemisia rupestris L.,and their structures have identified as umbelliferone, Stigmasterol, rupestonic acid, artemetin, casticin), chlorogenic acid. ConclusionThere are six kinds of compounds in Artemisia rupestris, which 7-hydroxycoumarin, stigmasterol, chlorogenic acid is first isolated from Artemisia rupestris L.

Keywords:Artemisia genus; Artemisia rupestris L.; chemical consitituents

[收稿日期：2015-10-15]

doi:10.3969/j.issn.1009-5551.2016.04.006

中图分类号：R914

文献标识码：A

文章编号：1009-5551(2016)04-0408-03

作者简介：张素挽(1990-)女,在读硕士,研究方向：药物新制剂与新剂型研究。通信作者：顾政一,男，研究员,硕士生导师,研究方向：药物新制剂与新剂型研究,E-mail：zhengyi087@126.com。

基金项目：国家自然科学基金(U1303224)