八碳烯合成工艺现状及市场状况

O姜毅王海燕丛晓强张一

（1.大连九信精细化工有限公司 辽宁 116610 2.宝生物工程（大连）有限公司 辽宁 116600）

八碳烯合成工艺现状及市场状况

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（1.大连九信精细化工有限公司 辽宁 116610 2.宝生物工程（大连）有限公司 辽宁 116600）

本文介绍了八碳烯的合成路线及其研究情况，重点说明了烯醛缩合法的研究现状及生产工艺、催化剂的类型，并对其目前的市场状况做出了说明。

八碳烯；缩合；异丁烯；异丁醛

1.前言

第一菊酸是合成拟除虫菊脂类农药的重要中间体，八碳烯（化学名：2，5-二甲基-2，4-己二烯）则是合成第一菊酸的重要原料，同时它也可用于合成一些医药及多种其他化学品。因此八碳烯的合成在拟除虫菊脂类农药的生产中及其它相关精细化学品的合成生产中都具有重要的意义。

2.合成八碳烯的工艺路线

(1)具有八个碳原子的分子通过官能团的变化反应生成2，5-二甲基-2，4-己二烯，主要有下面两个不同路线：

①2，5-二甲基-2，5-己二醇脱水

以甲醇为溶剂，在250℃由蒙脱土为催化剂，反应的产物为2，5-二甲基-2，4-己二烯、同时生成2，5-二甲基-1，5-己二烯。如果以Cr203与r-Al203为催化剂，脱水产物的选择性较差：在230～240℃，以Cr203为催化剂的条件下，2，5-二甲基-2，4己二烯的含量为65%；如用r-AL203，含量则为45%。用对甲苯磺酸为异构化催化剂，则可使2，5-二甲基-2，4己二烯的含量为90．8%。

②2，2，5，5-四甲基四氢呋喃的脱水反应

一般使用的催化剂为Pt/Al203，反应温度为450～460℃，2，5-二甲基-2，4-己二烯收率为75%左右。

(2)通过小分子之间的缩合来生成八碳烯

①由丙酸和乙炔合成制备

此路线有工业化的报道，但该法工艺过程复杂、危险性大(乙炔易燃易爆)、副产多且收率低(不大于40%)。

②通过卤代烃制备2，5-二甲基-2，4-己二烯

两分子1-溴-2-甲基丙烯（（CH3）2C=CHBr）在镁粉和氯化铜的作用下，在-70～-80℃的THF中发生缩合反应，脱去卤素，得到30～80%的八碳烯。这是通过卤代烃之间的反应来合成目的产物的。同样，异丁醛经过处理生成卤化物后与异丁烯缩合，也可生成八碳烯。在异丁醛经PCL5处理生成的1-氯-2-甲基丙醚（CH3CHCHCl)2O，后者经加热裂解生成八碳烯，收率为80%。

通过卤代烃合成八碳烯的过程不仅在液相中能实现，在气相中也能达到同样的效果。3-氯-2-甲基丙烯（CH2=C(CH3)CH2Cl)及异丁烯在500℃即可生成2，5-二甲基-1，5-己二烯及少量2，5-二甲基-1，4-己二烯，二者经对甲苯磺酸在70℃异构即可获得八碳烯。如果以三氯乙烯为原料在(CH3)3COOR（R=H，C(CH3)3）存在下于500℃与异丁烯反应，产物为2，5-二甲基-1，5-己二烯与1，1-二氯-4-甲基-1，4-戊二烯。2，5-二甲基-1，5-己二烯的形成涉及到甲基自由基取代氯自由基的过程。

③Prins反应经烯醛缩合制备八碳烯

烯烃与醛缩和（称为Prins缩合）反应是一类重要的缩合反应。该缩合反应被认为是获得各种饱和与不饱和的醇、二醇、醛缩醇以及共轭二烯等重要的有机反应。

异丁烯与异丁醛通过Prins反应制备八碳烯的方法是目前研究最多的一种合成方法。其反应机理一般可认为是通过下述过程来完成的：

3.烯醛缩合法的研究现状

该方法可分为气相法和液相法。

液相法的研究较早，工业路线较成熟，液相法所用催化剂为液体酸，异丁烯与异丁醛在液相下以硫酸、磺酸、杂多酸或卤化物等作为催化剂加压合成八碳烯。该工艺八碳烯收率低、选择性差，还存在着废弃物处理以及设备腐蚀等问题；Wang H采用HZSM-5等固体酸取代液体酸做催化剂，四氢呋喃等为溶剂，进行加压液相反应，提高了八碳烯收率和选择性，但仍存在着产物与反应物和溶剂难以分离等问题。

气相法采用固定床反应器，固体酸作为催化剂，使反应在气固相界面进行，不仅解决了设备腐蚀、废弃物处理、产物与溶剂分离等问题，同时还可以通过选择合适的固体酸提高产物的选择性。

目前研究采用铌酸作为气相法催化剂的比较多，铌酸（Nb2O5·nH2O）是具有独特性质的固体酸，也一种对环境友好的催化剂。它作为具有较高酸强度的固体酸催化剂，在含水体系中仍具有较高的酸性和稳定的催化活性，这是任何酸性金属氧化物催化剂所没法比拟的。并且使用铌酸催化剂八碳烯的产率和选择性均有较大的提高。但是纯铌酸的酸性相对较小，价格高，活性不稳定，失活后不易再生，因此限制了该工艺的工业化应用。

目前有研究使用硝酸、硝酸+磷酸处理铌酸后作为催化剂，处理后的催化剂对烯醛缩合反应制备2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化反应活性、稳定性和寿命大大提高。同时，硝酸对铌酸失去结晶水有一定的抑制作用，使处于无定形和结晶形之间的铌酸具有更好的催化特性，同时发现孔径大小对铌酸催化活性的影响很大。

近年来，负载型Nb2O5催化剂用于催化性能受到人们的广泛关注，将Nb2O5负载在高表面的金属氧化物或分子筛等载体上，不仅可以提高Nb2O5的利用率和改善Nb2O5的热稳定性，同时还能通过选择不同的载体和调整Nb2O5的负载量来调节其催化性能，其中Nb2O5/r-Al2O3可作为一种稳定的固体酸使用，研究表明，当Nb2O5负载量超过一定值后才呈现明显的催化活性，且催化活性随负载量几乎线形增加。当负载量超过其在载体表面分散容量后，因为Nb2O5利用率降低导致八碳烯收率增幅减缓。将一定量的TiO2引入Nb2O5/r-Al2O3后增加催化剂活性，而引入ZrO2导致Nb2O5/r-Al2O3催化活性大幅度下降。

生产工艺有低压工艺和超临界反应工艺。普通低压反应，采用固定床反应器，反应压力在1MPa，反应温度在200～250℃。

近些年，超临界反应工艺开始有工业化的报道。超临界流体是对比温度和对比压力同时大于1的流体。由于超临界流体具有很强的溶解性和较大的扩散系数，兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10-100倍，利用超临界介质与反应产品的强相互作用，能够及时的把反应产物从催化剂表面上萃取下来，降低了产物的浓度，使正方向反应速度扩大，逆方向反应速度减小，反应得以偏离平衡点。故超临界化学反应能够降低反应温度，提高反应速度。另外利用超临界介质极强的溶解能力还能大幅度提高催化剂的稳定性。超临界反应压力在10 MPa，反应温度在300～350℃，反应收率有较大提高。

4.市场情况

(1)国际情况

2，5-二甲基-2，4-己二烯目前国际上只有美国EASTMAN公司有商品出售，德国Bayer公司、日本住友公司也在进行研究开发，未见其他商品化报道。

(2)国内情况

中山凯达、江苏泰达、江苏扬农、常州康美等都建设有大规模的拟除虫菊酯生产线，其中关键中间体2，5-二甲基么-2，4-己二烯大都是由2，5-二甲基-2，5-己二醇脱水异构自己生产，或依赖进口。

[1]陈君琴等.酸处理铌酸对合成2,5-二甲基-2,4-己二烯催化作用的研究.石油化工,2004,33(9),865～868.

[2]Sen B K Saha A V Chatterjee N：On the Nature and Structure of Niobic Acid and Its Pyrolytic Product,Mater Bull,1981,(16):923～932.

[3]日本住友化学工业柱式会社:2,5-二甲基-2,4-己二烯的制备方法.JP031 259 928,1991.

[4]魏奇业,高维平等.八碳烯分离工艺的研究.现代化工,2002,22 (4),40-42.

[5]何杰,范以宁等.负载型Nb2O5对异丁烯/异丁醛缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能.石油学报(石油加工),2006,22(4):18～24.

Current Situation and Market Condition of Eight Carbene Synthesis Technology

Jiang Yi1, Wang Haiyan2, Cong Xiaoqiang1, Zhang Yi1

(1.Jiuxin Fine Chemical Engineering Co., Ltd in Dalian, Liaoning, 116610 2.Bao Biological Engineering ( Dalian ) Co., LTD, Liaoning, 116600)

This paper introduces the synthesis routes and research situation of eight carbene, mainly illustrates the research status, production technology and catalyst types of olefi ne aldehydecondensation method.

eight carbene；condensation；isobutene；isobutyraldehyde

T

A

姜毅（1979～），男，大连九信精细化工有限公司，研究方向：农药，农药中间体，医药中间体。