耐热聚乙烯管材料的性能特点及发展概况

鲍光复 傅勇 姜志荣 陆小义

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

耐热聚乙烯管材料的性能特点及发展概况

鲍光复 傅勇 姜志荣 陆小义

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

介绍了耐热聚乙烯管材料的标准及分类情况，总结了其结构性能特点，综述了国内外耐热聚乙烯管材料的发展概况和产品研发进展，并对国内外聚乙烯管材产品的性能进行总结。

耐热聚乙烯 性能特点 结构特点 研究进展 管材

聚乙烯(PE)在管材领域的应用已超过50年，但是普通聚乙烯管材的使用温度不超过40 ℃。通过交联改性可以增加分子链间的横向键合，提高聚乙烯的抗蠕变性和使用温度，使之能够应用在地板采暖等领域。不同于交联聚乙烯(PE-X)，耐热聚乙烯(PE-RT)是一种可用于热水管领域的非交联聚乙烯。

PE-RT采用乙烯与α烯烃共聚的方法，通过控制相对分子质量及分布并有效接入一定数量的短支链得到独特的分子结构，使其在无需交联的情况下也能在高温条件下具有优异的长期静液压性能，已逐渐成为理想的可用于地板采暖等热水管道系统的管材料[1-2]。

1 PE-RT标准及分类

国家标准GB/T 28799—2012《冷热水用耐热聚乙烯(PE-RT)管道系统》已于2013年3月正式实施。按照长期静液压强度等级对PE-RT进行了分类，分为PE-RT Ⅰ型和PE-RT Ⅱ型。对于PE-RT Ⅱ型，任何温度下(直到110 ℃)，8 760 h之前的试验值均不应出现脆性破坏，其20 ℃，50年预测的长期静液压强度不小于10 MPa，即满足PE100等级要求。

从GB/T 28799—2012中可以看出，PE-RT Ⅱ型的设计应力高于PE-RT Ⅰ型的，但是在低温下，强度差距小，高温下强度差距大。对于温度较低的地板采暖等领域PE-RT Ⅰ型和PE-RT Ⅱ所用管材尺寸相同，PE-RT Ⅰ型足以满足使用要求；对于高温的生活热水等领域，PE-RT Ⅱ型优势明显，管材壁更薄，通径大。

2 PE-RT的结构特点

PE-RT的突出特点是其在高温条件下(70～110 ℃)仍具有优异的长期静液压性能。其性能在宏观上，主要由熔体流动速率(MFR)、密度等基本参数控制；在微观上，主要由其分子结构决定(如相对分子质量及相对分子质量分布、共聚单体的类型及分布、系带链数量等)。 PE-RT管材料通常具有以下特征。

2.1 密度

聚乙烯的密度是反映其结晶度和支链的重要参数。受催化剂和共聚单体共同影响，PE-RT管材料可分为中密度聚乙烯和高密度聚乙烯两种。中密度PE-RT的密度为0.933～0.941 g/cm3；高密度PE-RT的密度约为0.947 g/cm3。

2.2 熔体流动速率

熔体流动速率是反映聚合物相对分子质量相对大小的重要参数，同时受相对分子质量分布和支链等因素影响。中密度PE-RT的熔体流动速率(190 ℃，2.16 kg)为0.60～0.85 g/10min；高密度PE-RT熔体流动速率(190 ℃，5 kg)为0.45～0.70 g/10min。

2.3 相对分子质量分布

相对分子质量分布是影响聚乙烯的加工性能的重要参数，它的控制需平衡材料的加工性能和力学性能。茂金属催化剂生产的PE-RT管材料相对分子质量分布较窄(分布系数3～4)，通过接入较长的支链并使其合理分布来提高力学性能，再通过提升熔体流动性保证其加工性能。采用Ziegler-Natta催化剂、淤浆法工艺生产PE-RT管材料相对分子质量分布较宽(分布系数16～18)，大致可分为超高相对分子质量部分、高相对分子质量部分和低相对分子质量部分，其中超高及高相对分子质量部分可以提高材料的力学性能，低相对分子质量部分能改善材料的加工性能。超高相对分子质量部分还有助于形成更多的系带链，进一步增强材料的耐高温蠕变性能。

2.4 系带链

聚乙烯链结构中的系带链对材料的长期高温蠕变性能起关键作用[3]。系带链穿过无定形区，将多个片晶联系在一起，可以有效提高材料的长期高温蠕变性能。同时，系带链通过部分伸展和滑移，吸收并释放能量，阻止微小的裂纹继续发展，可进一步提升材料的长期高温蠕变性能[4]。

2.5 共聚单体类型及分布

共聚单体的类型对生成系带链的概率有较大影响。辛烯-1比己烯-1和丁烯-1形成的侧链长，很难接入成长中的片晶，具有最佳的系带链生成概率，因而更容易形成系带链。但较长的辛烯-1链段也较难接入聚合物主链，需要有共聚性能更好的催化剂技术[5]。共聚单体在分子链上的分布也是影响分子结构的重要因素。通过有效控制共聚单体在聚合物分子链间的分布，可实现材料长期高温蠕变性能的提升。

3 国外PE-RT发展概况

3.1 Dow化学公司

世界范围内第一个PE-RT管材料是由美国Dow化学公司开发并生产的。20世纪90年代初，Dow化学公司采用溶液法聚乙烯生产工艺、茂金属催化剂、辛烯-1为共聚单体成功开发了PE-RT管材料DOWLEX 2344，并通过了瑞典Bodycote实验室认证。DOWLEX 2344为PE-RT Ⅰ型料。之后，DOW化学又开发了DOWLEX 2388，其具有比DOWLEX 2344更加优异的长期静液压强度，并且加工性方面也有进一步的提升。DOWLEX 2388属于PE-RT Ⅱ型料。

3.2 SK能源公司

韩国SK能源公司所开发的DX800，是在Sclairtech工艺装置上采用茂金属催化剂、辛烯-1为共聚单体合成的。YUCIAIR DX800具有较窄的相对分子质量分布，且具有较长的辛烯-1支链均匀地分布在聚合物主链上的特殊分子结构，使其能在高温下呈现优异的长期静液压性能。DX800属于PE-RT Ⅰ型料。2007年，韩国SK能源公司开发了DX900。与DX800相比，其综合性能得到进一步提升，高温下具有更好的长期静液压性能，属于PE-RT Ⅱ型料。

3.3 LG化学公司

SP980是韩国LG化学公司2007年采用环管淤浆法聚乙烯工艺、茂金属催化剂、己烯-1为共聚单体所开发的。SP980的相对分子质量分布较窄，具有较高的共聚单体接入数量和较均匀的共聚单体分布，加工性能良好，且在高温下具有优异的长期静液压强度。SP980属于PE-RT Ⅰ型料。随后，LG化学公司推出了性能更加优异的PE-RT管材料SP988。SP988在高温下具有更好的长期静液压性能，属于PE-RT Ⅱ型料。

3.4 Daelim产业公司

韩国大林产业公司(Daelim) 采用茂金属催化剂、己烯-1为共聚单体，成功开发了XP9000。XP9000相对分子质量分布窄，共聚单体接入量较高且具有均匀的共聚单体分布。使用XP9000生产的管材具有优异的高温长期静液压强度。XP9000耐腐蚀性好，耐低温冲击性能优异，加工性能良好。XP9000产品通过了瑞典Bodycote实验室和中国国家化学建材检测中心长期静液压强度检测，属于PE-RT Ⅰ型料。

3.5 Lyondell-Basell工业公司

利安德巴塞尔工业公司(Lyondell-Basell Industries)采用Ziegler-Natta催化剂和先进的Hostalen ACP高级串联工艺，开发了Hostalen 4731B。该树脂属于高密度聚乙烯(HDPE)树脂，具有较高的重均相对分子质量和较宽的相对分子质量分布。Hostalen 4731B是国际上首个通过了瑞典Bodycote实验室Ⅱ型PE-RT认证的管材料。独特的聚乙烯分子构成和共聚单体在高分子链段的特殊分布为材料提供了优异的力学性能和长期高温蠕变性能，而其较宽的相对分子质量分布有利于管材的高速生产挤出，可提高企业的生产效率。其较高的熔体强度赋予了挤出成型管材极佳的尺寸稳定性和良好的抗熔垂性，可以生产较大口径的管材，并且可以利用生产无规共聚聚丙烯(PPR)和HDPE的生产设备进行加工。

3.6 道达尔石化公司

XSene XRT 70是道达尔石化(Total Petrochemicals)公司采用先进的超级双管式聚合工艺(ADL)生产的HDPE。相对分子质量双峰分布的结构设计，赋予XSene XRT 70优异的耐热性能，以及高温条件下优异的长期静液压强度。同时保留了传统聚乙烯杰出的低温抗冲击性能以及耐应力开裂性能。XSene XRT 70，可在高速挤出条件下生产单层和多层小口径管材，较高的熔体强度使其挤出成型的管材具有稳定的尺寸控制和抗熔垂性，可利用HDPE生产设备在高速挤出产量下生产大口径工业用管道[6]。XSene XRT 70通过了瑞典Exova实验室Ⅱ型PE-RT认证。

XSene XRT 70特别适用于各种高温流体输送用管道领域，包括冷热水输送管道系统高温地源热泵系统、散热器连接系统、埋地集中供暖管道系统、石油输送管道系统以及腐蚀性流体输送等工业用途。

国外主要的PE-RT管材料基本性能参数见表1。

表1 国外主要PE-RT管材料基本性能参数

注：4731B,XRT70的MFR测试条件为190 ℃，5 kg；其余产品的MFR测试条件为190 ℃，2.16 kg。

4 国内PE-RT发展概况

4.1 齐鲁石化

2011年4月中国石化齐鲁石油化工公司利用Unipol气相法聚乙烯装置，采用茂金属催化剂，己烯-1为共聚单体，成功开发了PE-RT管材料QHM-22F。该树脂具有较窄的相对分子质量分布，属于中密度聚乙烯树脂。2012年7月，QHM-22F通过了中国国家化学建筑材料测试中心PE-RT Ⅱ型等级认证。QHM-22F具有优异的物理力学性能、长期热稳定性和加工稳定性，同时具有良好的加工性能，满足高速生产和牵引的要求。采用QHM-22F生产的管材内外表面光滑、壁厚均匀，满足用户要求[7]。

4.2 扬子石化

2011年6月，中国石化扬子石油化工有限公司研发的新型耐热聚乙烯管材专用料YEM-4705T实现了工业化生产。YEM-4705T是一种可用于热水管领域的非交联聚乙烯，采用三井淤浆法聚乙烯工艺、多釜串联技术生产，为HDPE树脂，具有较高的相对分子质量及较宽的相对分子质量分布，加工性能良好，熔体强度高，适合高速挤出管材的成型加工。YEM-4705T具有独特的分子结构，使其在高温条件下仍具有优异的长期静液压强度；产品的低温冲击性能优良，并具备很好的耐慢速裂纹增长性能和热氧稳定性能。YEM-4705T各项性能指标达到了国外同类产品技术水平。

4.3 抚顺石化

2012年11月，中国石油抚顺石油化工公司利用加拿大NOVA公司的Sclaritech溶液法聚乙烯生产工艺技术开发出DP800。该树脂为乙烯和辛烯-1共聚产品，具有较好的加工性能和力学性能[8]。DP800的开车成功，填补了我国以辛烯-1为共聚单体的聚乙烯产品生产空白。

4.4 大庆石化

中国石油大庆石油化工公司研究院利用10 L乙烯聚合装置、单釜分段聚合模拟串联聚合方法，采用新型钛系Ziegler-Natta催化剂体系和高效助剂体系，优化聚合工艺条件，制备了公斤级的耐热聚乙烯管材专用树脂，并进行了性能测试，为后续的中试及工业化开发提供技术支持[9]。

表2为国内主要PE-RT管材料基本性能参数。

表2 国内主要PE-RT管材料基本性能参数

项目QHM-22FYEM-4705TDP800密度/(g·cm-3)0.9370.9470.933MFR/[g·(10min)-1]0.630.450.63相对分子质量分布窄分布宽分布窄分布共聚单体己烯-1丁烯-1辛烯-1拉伸屈服强度/MPa192217弯曲模量/MPa700800517

注：YEM-47057的MFR测试条件为190 ℃，5 kg。其余产品MFR测试条件为190 ℃，2.16 kg。

5 结语

PE-RT在高温下具有优异的长期静液压强度，且具有非交联、易加工、可回收、可焊接、柔韧性好、热传导性优良等特点，已逐渐成为理想的可用于冷热水管道系统的管材料，发展势头强劲，市场的需求量日趋增多。

国内石化企业应抓住市场机遇，充分利用现有的聚合反应装置和催化剂技术，加大PE-RT管材料的研发投入和技术攻关，研发并生产更多性能卓越的PE-RT管材料，逐渐替代进口产品，满足国内该行业发展需求。

[1] 马良海，肖静．聚乙烯在地板采暖热水管上的应用[J]．现代塑料加工应用，2005，17(3)：51-54.

[2] 傅勇，徐振明．几种聚乙烯管道的应用及专用料开发现状[J]．现代塑料加工应用，2010，22(3)：57-61.

[3] SEGUELA Roland．Critical Review of the Molecular Topology of Semicrystalline Polymers：The origin and Assessment of Intercrystalline Tie Molecules and Chain Entanglements[J]．Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2005，13：261-267.

[4] 王丽娟，邹广恩，王炎鹏，等．耐热聚乙烯管材专用树脂的研究进展[J]．塑料工业，2012，40(10)：1-4.

[5] 谭魁龙，刘杰，王仪森，等．耐热聚乙烯管专用料的结构特点和研究进展[J]．高分子通报，2011，(11)：1-6.

[6] 李连鹏，张春宇，王贤慧，等．国内外耐热聚乙烯管材专用料的发展概况[J]．弹性体，2013，23(2)69-73.

[7] 唐岩，王群涛，郭锐，等．耐热聚乙烯管材料的开发综述[J]．齐鲁石油化工，2011，39(3)：265-268.

[8] 王国胜，刘新元，崔芙蓉，等．地暖管用辛烯共聚聚乙烯DP800的工业化开发[J]．当代化工，2014，43(2),207-209.

[9] 王立娟，门亚男，何书艳，等，耐热高密度聚乙烯管材树脂结构与性能研究[J] ．现代塑料加工应用，2016，28(3)，44-47.

Performance Characteristics and Development of Pipe Resin of Polyethylene of Raised Temperature Resistance

Bao Guangfu Fu Yong Jiang Zhirong Lu Xiaoyi

(Nanjing Research Institute of Sinopec Yangzi Petrochemical Co.Ltd.,Nanjing， Jiangsu,210048)

The performance and molecular structure characteristics, standard and type situation for the pipe resin of polyethylene of raised temperature resistance (PE-RT) were introduced. Development and research progress of products of the pipe resin of PE-RT were reviewed. Moreover, the properties of PE-RT products at home and abroad were summarized

polyethylene of raised temperature resistance; performance characteristics; molecular structure characteristics; research progress;pipe

2016-08-04。

鲍光复,高级工程师，主要从事塑料加工及改性方面的研究。E-mail:baoguangfu30@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.008