聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性树脂对金属离子的吸附研究

林海

（1.厦门道亨兴业进出口有限公司，福建厦门361003；2.北京大学深圳研究生院，新材料学院，广东深圳353100）

聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性树脂对金属离子的吸附研究

林海

（1.厦门道亨兴业进出口有限公司，福建厦门361003；2.北京大学深圳研究生院，新材料学院，广东深圳353100）

研究不同单体配比丙烯酸/丙烯酰胺共聚高吸水性树脂对Ca2+,Cu2+,Pb2+三种离子吸附能力、离子浓度对树脂吸附能力的影响，以及不同离子对树脂吸附其他离子的影响等。结果表明，随着树脂中丙烯酰胺单体的增加，树脂吸附离子能力下降，影响顺序为Ca2+＞Cu2+＞Pb2+；随着离子浓度的增加，树脂吸附离子的总量也增加；Ca2+存在会极大减少树脂对其他离子的吸附量。

高吸水性树脂；Ca2+；Cu2+；Pb2+；吸附

高吸水性树脂是一种含有大量亲水基团并有一定交联度的功能高分子材料，其能吸收自身重量数百倍至上千倍水，形成不溶解的水凝胶，其中的水分不能被挤出[1]。高吸水性树脂由美国农业部北方研究所于上世纪70年代发明以来，被广泛应用在农业生产，并由于其能够迅速吸收水分，形成水凝胶，具有优异贮水锁水功能，被应用于生理卫生用品行业[2]；近年来，随着对高吸水性树脂合成、理化性能研究的深入，发现其对金属离子具有较好的吸附性能，可用于环保工业和金属回收工业，具有较好的市场前景[3]。林杰等[4]研究了高吸水性树脂对低浓度离子的吸附性能进行了研究，考察了树脂对不同类型离子的吸附能力，证明树脂对阳离子具有较高的吸附能力；鲍迪等[5]研究表明纤维素类高吸水性树脂比聚丙烯酸高吸水性树脂有更高的金属离子吸附能力；Lee.等[6]研究了高吸水性树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+混合溶液金属离子的选择性吸附能力；郑庆锋等[7]对高吸水性树脂可重复吸附和释放离子的能力进行了研究。本文研究不同单体配比共聚高吸水性树脂对Ca2+、Cu2+、Pb2+三种不同性能的离子吸附能力，离子浓度对树脂吸附能力的影响，离子对树脂吸附其他离子的影响等，为树脂对不同的金属离子的选择性吸附和分离方法提供了理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

合成高吸水性树脂主要原料：丙烯酸（AA，分析纯），丙烯酰胺（AM，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），过硫酸钠（K2S2O8，分析纯），N,N，-亚甲基双丙烯酰胺（分析纯）；试剂氯化钙（CaCL2,分析纯），氯化铜（CuCL2,分析纯），硝酸铅（Pb（NO3）2，分析纯）；仪器：VARIAN AA240FS原子吸收分光光度仪。

1.2 实验方法

1.2.1 高吸水性树脂的合成

将丙烯酸溶液用氢氧化钠溶液进行中和，中和度70%，备用。在三口烧瓶中加入中和度70%的丙烯酸和丙烯酰胺单体，交联剂N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，通入氮气，开动搅拌器，滴加引发剂过硫酸钠，在60～ 90℃下反应1～2 h后将反应物放入真空干燥箱进行干燥，粉碎，过筛，取30目组分，备用。按照上述方法分别制得丙烯酰胺单体占总单体的比例分别为5%、10%、20%、30%的高吸水性树脂。

1.2.2 高吸水性树脂吸水率的测定

分别称取不同单体比例的高吸水性树脂0.1 g，放入1 000 mL去离子水中，在室温下静置5 h，抽滤后，称量滤液体积V，计算高吸水性树脂的吸水倍数。

式中：A为树脂的吸水量(H2O/树脂)；V为滤出液体积mL；D为水的密度1 g/mL；m为树脂质量。

1.2.3 高吸水性树脂吸附对单一离子的吸附测定

分别称取不同单体比例的高吸水性树脂0.1 g，分别放入含有Ca2+离子浓度为5 mmol/L溶液、含有Cu2+离子浓度为2 mmol/L溶液和含有Pb2+离子浓度为0.02 mmol/L溶液中，各种溶液量均为200 mL,静置5 h后过滤，测定滤液体积，按照文献[8]方法，使用VARIAN AA240FS原子吸收分光光度仪测定溶液离子的浓度。按下列公式计算每克树脂对离子的吸附量。

式中：B为树脂对离子吸附量（mg/g）；M1为吸附前溶液中离子浓度(mg/L)；V1为吸附前溶液体积(L)；M2为吸附后滤液中离子浓度(mg/L)；V2为吸附后滤液体积(L)；m为树脂的质量(g)

1.2.4 高吸水性树脂吸附对混合溶液中离子的吸附测定

测定树脂在Ca2+与Cu2+混合溶液、Ca2+与Pb2+混合溶液、Cu2+与Pb2+混合溶液环境中对离子的吸附性能。Ca2+与Cu2+混合溶液中Ca2+浓度为2 mmol/L、Cu2+浓度均为2 mmol/L；Ca2+与Pb2+混合溶液离子浓度分别为2 mmol/L和0.02 mmol/L；Cu2+与Pb2+混合溶液中分别为2 mmol/L和0.02 mmol/L。分别称取AM/(AM+AN)为10%的高吸水性树0.1 g，分别放入上述各种溶液中，溶液量均为200 mL，静置5 h后过滤，测定滤液体积。按1.2.3所述方法测定溶液离子的浓度，并计算每克树脂对离子的吸附量。

1.2.5 高吸水性树脂对不同浓度Ca2+、Cu2+、Pb2+离子的吸附测定

分别称取AM/（AM+AN）为10%的高吸水性树0.1 g，放入1、2、3、4、5 mmol/L Ca2+溶液中，溶液量均为200 mL，静置5 h后过滤，测定树脂对离子的吸附量。同样方法测定树脂对含Cu2+分别为2、4、6、8、10 mmol/L溶液离子吸附以及对含Pb2+分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mmol/L溶液离子吸附。按1.2.3所述方法测定溶液离子的浓度，并计算每克树脂对离子的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 AM/（AM+AN）对高吸水性树脂吸水倍数的影响

从图1可以看到随着高吸水性树脂中丙烯酰胺单体的增加，树脂吸水的倍数显著下降。高吸水性树脂是一种具有一定交联度的高分子电解质[1,9]，其理化性能与线性或体型结构的聚丙烯酸丙烯酰胺性能完全不一样[10]。高吸水性树脂其交联网络上有许多-COO-、-CONH2等亲水性基团，一方面其中离子型-COO-亲水性强于非离子型-CONH2基团，树脂中-COO-含量高，通过氢键与其结合的水分子就多；另一方面网链上的电解质上离子遇水离解，正离子呈现游离状态，而负离子基团仍然连接在网络结构上，这些相邻的负离子基团之间产生排斥力，使网络扩张，水也随之进入网络空间，其中离子型-COO-含量高，负离子基团之间产生排斥力也大，这样也使树脂具有较高的吸水性。而-CONH2属于非离子型亲水基团，虽能和水形成亲键，但比-COO-弱，因此随着高吸水性树脂中-CONH2增加，高吸水性树脂吸水能力下降，其凝胶的体积也随之下降。与AM单体含量5%的树脂相比，当AM含量增加到30%，树脂吸水倍数下降50%以上，其吸水后形成水凝胶的体积也较AM单体含量5%的树脂少50%。

2.2 AM/AM+AN对树脂吸附Ca2+、Cu2+、Pb2+离子的影响

从图2可以看到，在AM/（AM+AN）为5%和10%时，树脂对Ca2+吸附较大；而随着AM/AM+AN的增加，对Ca2+吸附减少较为显著，表现为等比例下降。主要是由于碱金属Ca2+容易直接与-COO-基团结合形成离子键，同时也会吸附在电负性较强的-CONH2上。当AM/（AM+AN）比例上升，能与碱金属Ca2+直接结合的-COO-基团相对减少，而非极性的-CONH2对Ca2+的吸附能力相对较弱，这样表现出随AM/AM+AN上升，树脂对Ca2+吸附减少。此外，随着AM/（AM+AN）比例上升，高吸水性树脂吸水后形成的水凝胶体积变小，这样与各种离子的接触面积也随之减少，吸附量也相应减少。

图3显示，在AM/（AM+AN）为5%和10%时，树脂对Cu2+吸附较大，两者之间差别不大；而随着AM/（AM+AN）从10%增加到20%时，对Cu2+吸附减少幅度大，在AM/（AM+AN）为20%和30%时，树脂Cu2+吸附差别也不大。树脂对过渡金属Cu2+吸附与对强极性的碱金属Ca2+吸附有所不同，当AM/（AM+AN）较小时，Cu2+主要和-COO-基团形成较稳定络合结构；当AM/（AM+AN）较大时，其一方面可以和-COO-基团形成较稳定结构，另一方面还可以和-COO-基团、-CONH2形成较稳定的络合结构，这样单体构成对树脂吸附Cu2+能力影响减弱[11]。

图4显示高吸水性树脂对Pb2+的吸附表现与树脂对Ca2+、Cu2+吸附不同，虽然随着AM/（AM+AN）的增加，树脂吸附的Pb2+有所下降，但是下降的幅度不大。主要是因为本实验使用的Pb2+浓度是参照一般废水中Pb2+所含的浓度，相对其他金属离子含量来说相对较低，这样树脂中-COO-基团对其整体的吸附量不大；另外一个原因是过渡金属离子Pb2+既可以和-COO-基团形成稳定的络合结构、也可以和-CONH2形成较稳定的络合结构[12]。

2.3 树脂对不同浓度Ca2+、Cu2+、Pb2+离子的吸附

图5可以看到在Ca2+浓度为1、2、3 mmol/L溶液中，树脂对不同浓度Ca2+吸附量增加较为缓慢，而当离子浓度为4 mmol/L和5 mmol/L时，吸附量增加较大，这主要是溶液中Ca2+总量增加，使得与-COO-基团形成离子键的数量增加所致。

图6显示树脂对Cu2+离子的吸附量随离子浓度的增大而迅速增加，当离子浓度到达8 mmol到10 mmol后趋于平衡。这主要是Cu2+离子较易与-COO-基团、-CONH2形成较稳定的络合结构，当离子浓度到达一定时，逐渐形成了络合平衡。

图7可以看到，随着Pb2+离子浓度的增加，即形成络合物中心的重金属Pb2+离子增加这样与-COO-基团、-CONH2形成络合物也增加，树脂对离子的吸附量也随之增加。

2.4 树脂对混合金属离子的吸附

从图8可以看到，在Ca2+浓度为2 mmol/L，Cu2+浓度为2 mmol/L溶液中，随着AM/（AM+AN）增加，吸附离子的量都在减少。与图5、图6对比，可以看到AM/（AM+AN）为10%树脂对Ca2+的吸附有所减少，在单一Ca2+溶液中，树脂吸附Ca2+量为60 mg/g，在Ca2+、Cu2+混合溶液中对Ca2+吸附量为48 mg/g；而在单一Cu2+溶液中，树脂吸附Cu2+量为105 mg/g（树脂），在Ca2+、Cu2+混合溶液中对Cu2+吸附量为43 mg/g，减少幅度远比Ca2+大。Ca2+的存在，严重制约了树脂对Cu2+的吸收。这主要是碱金属Ca2+极性强、原子半径小，可以直接和-COO-基团形成化学键，这样减少了Cu2+与-COO-基团的络合所致；AM/（AM+AN）为20%～30%时，非极性基团-CONH2增加，又有利于Cu2+与其形成较稳定的络合物。随着AM/（AM+AN）增加，树脂形成水凝胶体积也在缩小，这也是导致对离子吸收减少的原因。同样道理，混合溶液中Cu2+也对树脂吸附Ca2+量产生影响，使树脂对Ca2+吸附量有所减少。

图9是在Ca2+浓度为2 mmol/L，Pb2+浓度为0.02 mmol/L溶液中，树脂对离子的吸附。比较图5，在单一Ca2+溶液中，AM/（AM+AN）为10%树脂对Ca2+量为60 mg/g，而在Ca2+、Pb2+混合溶液中对Ca2+吸附量为58 mg/g，因此，在试验条件下的Pb2+浓度，对树脂吸附Ca2+影响不大；与图7比较可知，AM/（AM+AN）为10%的树脂在对单一Pb2+溶液中离子吸附量为3.6 mg/g，在混合液中对Pb2+吸附量为2.0 mg/g，即树脂对Pb2+的吸收减少较大；AM/（AM+AN）为5%时，树脂对Pb2+的吸附量最小。但是随着AM/（AM+AN）比例的增加，树脂对Pb2+吸收有所增加，这主要是由于非极性的-CONH2增加，使其与Pb2+形成络合物所致。

图10是在Cu2+浓度为2 mmol/L，Pb2+浓度为0.02 mmol/L溶液中，树脂对离子的吸附。树脂对Cu2+的吸附较多，对Pb2+的吸收较少。与Ca2+的存在对Pb2+吸收的影响对比，Cu2+的存在虽然对树脂吸收Pb2+有影响，但远比Ca2+的存在对Pb2+的影响小。

3 结论

不同单体比例的丙烯酸丙烯酰胺共聚高吸水性树脂，其对无离子水的吸水能力相差很大，随着AM/（AM+AN）比例的增加，树脂吸水能力显著下降，AM/（AM+AN）为5%时，吸水能力大于400 g/g，当AM/（AM+AN）为30%时，吸水能力小于120 g/g，即树脂吸水后所形成的水凝胶体积，随着AM/（AM+AN）比例的增加而减少。这样在实际应用中，会导致树脂与溶液中离子的接触面积减少而影响树脂吸附离子能力。要根据吸附离子的性能等，选择AM/（AM+AN）比例。

随着AM/（AM+AN）比例的增加，树脂对各类离子的吸附能力均显示下降。对于碱金属离子影响最大，其对Ca2+的吸附，主要是靠树脂网链结构上的-COO-基团形成离子键。而对过渡金属Cu2+吸附，Cu2+既可以和-COO-基团形成离子键也可以和-CONH2形成较稳定的络合结构，影响相对较小；在离子半径较大的Pb2+试验浓度范围内，不同AM/(AM+AN)比例树脂Pb2+离子的吸附变化不大。AM/（AM+AN）比例对树脂吸附离子的影响顺序为Ca2+＞Cu2+＞Pb2+。

溶液中金属离子浓度越高，树脂对其的吸附量越大。Cu2+在离子浓度为8～10 mmol/L时，树脂对其的吸附增量趋缓。

高吸水性树脂是非线性聚合物，是具有一定交联度的高分子电解质，树脂对不同离子的吸附能力，主要是树脂构成以及被吸附离子的浓度、性能等因素决定。一定浓度的Ca2+存在，会极大影响丙烯酸丙烯酰胺共聚高吸水性树脂对Cu2+、Pb2+等其他离子的吸附。因此高吸水性树脂在实际环保、重金属离子回收应用时，应尽可能去除溶液中Ca2+以提高树脂对过渡金属或重金属的吸附能力。

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（责任编辑：叶丽娜）

Study on Metal Ions Adsorptive Behavious of Poly(Acrylic Acid-co-acrylamide)Superabsorbent Resin

LIN Hai
（1.Daoheng industry（Xiamen）I/E Co.,Ltd.,Xiamen,Fujian 361003; 2.School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School,Shenzhen,Guangzhou 353100）

The different ratio of monomer copolymerization of superabsorbent resin(Poly(acrylic acid-co-acrylamide))was prepared from acrylic acid and acrylamide.Studied Poly(acrylic acid-co-acrylamide)adsorption ability of Ca2+,Cu2+,Pb2+,the influence of different ion concentration to the resin adsorption ion ability,and ion effect on the properties of resin absorption of other ions.The results showed that with the increase of acrylamide,resin adsorption ion ability decline,and the order is Ca2+＞Cu2+＞Pb2+.With the increase of ion concentration,the amount of resin adsorption ion increases.A certain concentration of Ca2+will greatly decrease the resin adsorption of other ions.

superabsorbent resin;Ca2+;Cu2+;Pb2+;adsorption

TQ028.8文献识别码：A文章标号：1674-2109（2016）12-0006-05

2016-05-23

深圳市科技研发资金2014年技术攻关项目（JSGG20141118144410953）。

林海（1965-），男，汉族，特聘研究员，主要从事新材料应用的研究。