壳聚糖-高岭土-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚树脂制备与性能

王珍珍，刘淑琼，苏延飞，吴方棣

（武夷学院生态与资源工程学院，闽北竹产业公共技术创新服务平台，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300）

壳聚糖-高岭土-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚树脂制备与性能

王珍珍，刘淑琼，苏延飞，吴方棣

（武夷学院生态与资源工程学院，闽北竹产业公共技术创新服务平台，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300）

采用正交设计的试验方法较全面地研究了壳聚糖（CS）和高岭土(KL)的添加，对丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)系列树脂在吸水和吸盐性能上的改善，并探讨了共聚合成高吸水树脂的合成条件，优化出最佳的工艺生产配比与反应条件，得出制备吸水率最佳的合成工艺条件是：0.7%引发剂，3%CS，90%中和度，70℃，30%的KL，10%AM和0.01%的交联剂，利用该优化的工艺合成的高吸水性树脂在去离子水中的吸水倍率为612 g/g。红外测试表明该合成树脂为四种原料单体的接枝共聚物，而重复吸水性能的测试也表明该四元共聚树脂有较好的重复利用能力。

四元共聚树脂；吸盐；吸水；重复利用能力

高吸水性树脂(super absorbent resin，SAR)是一种能够吸水并保留相对于其本身质量要大很多的新型功能高分子材料[1]。因为其具有优良的吸水、保水特性，被应用在工农业、日常生活、医疗卫生等领域[2-3]。用可降解的天然高分子如壳聚糖、淀粉、海藻酸钠等制备高吸水树脂可以获得良好的生物降解性能[2-6]。同时为了进一步降低高吸水性树脂生产成本，改善其应用性能跟工艺性能，人们将传统的高吸水保水材料与其它无机物共聚或共混，例如硅藻土、蒙脱土和高岭土[6-9]等。

以壳聚糖为接枝主链，丙烯酸，高岭土和丙烯酰胺为接枝单体，用水溶液聚合法合成四元共聚高吸水性树脂，并通过正交实验设计进行最佳实验条件的探索，分别讨论了各共聚组分的用量、交联剂用量，引发剂用量、反应温度及丙烯酸中和度对高吸水性树脂的吸水及吸盐倍率的影响，并探讨了样品的重复吸水率和结构，以期得到一种性能优良的高吸水性树脂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸，过硫酸钾，氯化钠，N,N-亚甲基双丙烯酰胺乙酸，冰醋酸均为分析纯，壳聚糖为生化试剂，丙烯酰胺和高岭土为化学纯。

DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；330 FT-IR傅立叶红外光谱仪。

1.2 四元复合吸水树脂的正交因素水平设置

正交实验是一种高效、全面反映实验结果的实验设计方法。本文以正交实验设计L32(49）确定实验过程中的因素水平，以此作为聚合反应的条件。并采用正交设计助手进行极差分析，并得到各因素对吸水和吸盐倍率的影响趋势图。因素水平设计如表1。

表1 不同条件的正交因素水平表Table 1 Different conditions of orthogonal factor level table

1.3 四元复合吸水树脂的合成

称取适量的CS置于烧杯中，用2%的乙酸溶液溶解，于水浴锅中磁力搅拌，至CS完全溶解，待用；AA用35%氢氧化钠溶液在冰水浴中中和，然后加入适量的KL，搅拌均匀；将溶解好的CS溶液加入上述均匀体系，搅拌均匀；加入一定量的引发剂，搅拌15 min，将温度升到试验温度，然后加入适量的AM，搅拌均匀，最后加入适量交联剂。反应开始计时，待反应体系变稠之后再反应2 h结束反应，将产物用蒸馏水冲洗若干次，切成片状，烘干粉碎，收纳于自封袋备用。制备过程具体用量见表1。

1.4 四元复合吸水树脂吸水（盐）性能测试[4]

准确称量m1=0.2 g待测样品研磨成粉，放入1 L烧杯中，加入0.8 L蒸馏水，静置24 h后取出，用100目标准筛过滤至无水滴下，称量吸水后树脂的质量m2，计算吸水率Q%，公式如下：

吸氯化钠盐水的倍率测试如上，把蒸馏水改成0.9%的氯化钠水溶液。

1.5 四元复合吸水树脂的重复吸水性能测试

取0.24 g的样品，浸泡到蒸馏水中充分吸水24 h，然后测定吸水率，然后置于真空干燥箱中干燥24 h，然后将烘干的样品再次进行吸水率测定。如此重复5次，以表征样品的重复吸水性[10]。

1.6 四元复合吸水树脂的红外性能测试

利用傅里叶红外光谱仪对复合材料的结构进行表征，以简单说明四元复合体系的关系。

2 结果与讨论

2.1 四元复合吸水树脂的吸水、吸盐倍率的正交实验结果分析

表2 吸水率（蒸馏水）的极差分析Table 2 Range analysis of water absorption（distilled water）

表3 吸盐率（0.9%NaCl溶液）的极差分析Table 3 Range analysis of salt absorption（0.9%NaCl solution）

由正交实验极差分析显示，影响树脂吸水率的主次因素依次是CS含量（B）、引发剂用量（D）、交联剂用量（E）、中和度（G）、反应温度（F）、KL用量（C）和AM用量（A）。B＞D＞E＞G＞F＞C＞A，可见CS相对于AA的含量、引发剂用量、交联剂用量和反应温度为最主要因素，KL用量与AM用量影响最小。

从表2分析得到吸水率的最优方案为A1B2C3D3E1F3G4，因此得出制备吸水率最佳的合成工艺条件是：0.7%引发剂，3%CS，90%中和度，70℃，30%的KL用量，10%AM用量和0.01%的交联剂用量。利用该优化的工艺进行吸水树脂的合成，得到的树脂的吸水倍率为612 g/g，与正交设计的32组实验条件下得到的吸水树脂的吸水性能相比，确实具有最佳吸水倍率。

由表3的极差分析可以看出影响吸盐倍率的主次因素依次是CS含量（B）、反应温度（D）、引发剂用量（A）、KL用量（E）、交联剂用量（G）、AM用量（F）和中和度（C），即影响因素为B＞D＞A＞E＞G＞F＞C。可见CS含量和引发剂含量不仅对吸水率有重要影响，对吸盐倍率亦是如此。因此，从表3可得四元吸水树脂的吸盐倍率最好的工艺条件为:0.7%引发剂，5%CS用量，90%中和度，反应温度60℃，40%的KL用量，50%AM用量和0.01%的交联剂用量。利用该条件测定得到的吸盐倍率为43.8 g/g。

2.2 各因素对四元复合吸水树脂的吸水和吸盐倍率的影响

2.2.1 壳聚糖用量的影响

CS的加入量对树脂吸水和吸盐倍率的影响如图1（吸水和吸盐率相对于各因素都是用正交实验设计L32（49）中同水平的均值，下同）。从图1可见，当CS用量为3%时，树脂的吸水倍率最高，而树脂的吸盐倍率则是随着CS用量的增加而减少的趋势。随着CS用量的增加，导致聚合体系中CS骨架上引发产生的自由基增多，因而接枝共聚反应的速率加快，反应更充分，更有利于吸水树脂三维网络结构的形成；同时，CS中含有亲水性的羟基，CS的量增加，吸水树脂的吸水性能提高[3]。但当CS用量过高，吸水及吸盐倍率均下降，这可能是因为，接枝骨架产生的位点多，但参与接枝的单体量不够，导致三维网络结构的形成不均匀，不易于水分子和离子的储存。

图1 不同壳聚糖用量对吸水和吸盐倍率的影响Figure 1 The effect of different content of chitosan on the water absorption and the salt absorption

2.2.2 高岭土用量的影响

由图2中曲线可以看出，当KL含量低于30%时，样品的吸水倍率随KL含量增加呈上升趋势，KL含量为30%时制备样品吸水率最好，若含量继续增加则吸水倍率反而下降；而吸盐倍率则是随KL增加先减后增，在30%达最大值。这是因为KL对吸水树脂的吸水和吸盐性能影响主要表现在以下方面：接枝到CS主链上的KL是具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质；另外，KL的接枝共聚在一定程度上也起到交联剂作用，与反应中加入的交联剂一起对吸水树脂的交联产生影响，有助于形成以KL微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物，从而有利于四元复合吸水树脂耐盐性和吸水性能的提高。但KL添加量过大时，交联点间距离变短，而其在复合吸水树脂中有效接枝部分没有增加，仅是质量上的机械混合，反而对聚合物网络间隙起到填充作用；另外，亲水性KL与树脂相比“吸水量”较低，因此样品的吸水性能和吸盐倍率必然有不同程度的下降[6]。

图2 不同高岭土用量对吸水和吸盐倍率的影响Figure 2 The effect of different content of kaolin on the water absorption and the salt absorption

2.2.3 交联剂用量的影响

由图3看出交联剂的用量为0.01%时，吸水树脂的吸水和吸盐倍率最大。交联剂在聚合体系中主要作用就是起交联作用，使得聚合物树脂能够形成三维网络结构。实验范围内当交联剂用量大于0.01%时，反应及交联过度，致使交联密度增大，因此网络结构间的孔隙变小，使分子和离子不容易渗入树脂，另一方面树脂溶胀度也受限，因此树脂的吸水和吸盐能力降低；交联剂用量太少，交联度不够，聚合形成的树脂溶解性较大也不利于对水分的吸收和保持，因此交联剂应当适当，刚好满足交联度需求又不至于交联过度，本实验得出的最佳交联剂用量为0.01%。

图3 不同交联剂用量对吸水和吸盐倍率的影响Figure 3 The effect of different content of cross-linking agent on the water absorption and the salt absorption

2.2.4 引发剂用量的影响

由图4可知，吸水树脂的吸水和吸盐倍率基本都随着引发剂的增加呈现先升后降的趋势，即存在最佳值。当引发剂用量较少时，树脂的吸水率不高，这是因为引发剂用量较少，引发剂产生的反应接枝点少，导致最终树脂的聚合度和交联度低，从而影响吸水率[11]和吸盐倍率；随着引发剂用量的增加，聚合速度加快，在CS分子链上的接枝点增多，有利于接枝反应形成三维网络的交联结构，有利于吸水和吸盐倍率的提高；但随着引发剂用量增加时，反应速度加大，容易造成交联度过大，交联度过大使得整个三维网络结构间的空隙减小[4]，水分子和氯化钠分子难以进入树脂，从而使得吸水及吸盐倍率均下降。另外从实际实验过程发现，当引发剂用量过大时聚合反应难以控制，容易暴聚，即产生凝胶效应，不利于反应的进行，因此，实验过程中引发剂的用量可取0.7%。

图4 不同引发剂含量对吸水和吸盐倍率的影响Figure 4 The effect of different content of initiator on the water absorption and the salt absorption

2.2.5 中和度的影响

本实验用NaOH做丙烯酸的中和剂。由图5可以看出，吸水树脂的吸水和吸盐倍率均随着中和度的增加呈现先降后升的趋势。当中和度小于70%（对于吸盐率的则是小于80%）吸水树脂的吸水率是随着中和度增加而减小，这可能是因为在此范围内随着中和度的提升，聚合体系中AA含量大于丙烯酸盐，此时体系pH值较小，引发剂的分解速率常数较大，导致聚合速度较快，形成低分子量的聚合物，水溶性增加，因而吸水率下降[11]；另外，在弱酸性条件下有利于CS主链结构的溶解，从而使得整个网络体系不易形成。而当中和度大于70%后，吸水率上升，这可能是因为中和度增加，一方面可适当减缓反应速率，使交联程度降低，得到稳定的三维网络结构，有利于锁水；另一方面中和度增加提高了强亲水性的羧酸跟离子含量，使交联网络内侧的渗透压增高，吸水倍率提升[3]。

图5 不同中和度对吸水和吸盐倍率的影响Figure 5 The effect of different neutralization degree on the water absorption and the salt absorption

2.2.6 温度的影响

从图6可以看出吸水树脂的吸水速率随着反应温度的增加时先升后降，这可能是因为反应温度较低时，引发剂的分解速度较慢，导致反应速度降低，聚合度下降，因此树脂会随反应温度上升吸水率上升；但是当反应温度高，对反应速率影响很大，同时链终止及链转移增加，接枝共聚下降，不易形成大分子网络结构，树脂的相对分子质量减小，聚合产品的水溶性增加，吸水率下降。综合吸水和吸盐倍率得出，反应温度以70℃为宜。吸盐倍率在60℃就出现最高值，随后即随温度上升而逐渐减小，比吸水率对温度的效应更敏感，这可能是因为两者在树脂上的吸附形式不一样造成的。

图6 不同温度对吸水和吸盐倍率的影响Figure 6 The effect of different temperature on the water absorption and the salt absorption

2.2.7 丙烯酰胺用量的影响

从图7可以看出，吸水树脂的吸水倍率随着AM含量的增加而逐渐减少，这可能是因为体系中-CONH2含量的增加使得原本吸水性比其好的-COO-减少，故吸水率减少[12]；另一方面可能是过多的AM并没有接枝到CS主链上，因此不能起到应有的作用，反而还会起到空间阻碍作用[13]。而当AM含量大于30%后，则吸盐倍率反而有所上升，这可能是因为AM的提高，使共聚物大分子链上带有非离子性亲水基团，而侧基-CONH2在水中电离程度不大，故受离子影响不大，所以文中所合成的四元复合吸水树脂的抗电解质能力显著提高。

图7 丙烯酰胺用量对吸水和吸盐倍率的影响Figure 7 The effect of different content of acrylamide on the water absorption and the salt absorption

2.3 四元复合吸水树脂的红外光谱图分析

图8为所得高吸水性树脂的红外光谱图，对照谱图中可知，1 680 cm-1和1 555 cm-1两处的吸收峰特征峰分别为CS的酰胺I峰和酰胺Ⅱ峰。除了CS的特征峰外，谱图中还出现新的特征峰，如1 400 cm-1为羧基吸收峰[14]。620 cm-1，附近为聚丙烯酸的特征吸收峰，而AA在1 636 cm-1和1 616 cm-1附近的吸收峰(C=C伸缩振动)峰并没有出现。上述结果表明，接枝产物是以聚丙烯酸形式与CS接枝共聚的。另外图谱中3 204 cm-1出现了酰胺基中的NH的伸缩振动吸收峰；2 936 cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，大概说明了复合体系中含有了丙烯酰胺[15]。1 049 cm-1处出现了Si-O的特征吸收峰[13]，说明复合体系中含有高岭土成分。

图8 四元复合吸水性树脂的红外光谱图Figure 8 The FTIR of the quaternary copolymer resin

2.4 四元复合吸水树脂的重复吸水率测试

吸水树脂的重复吸水性能测试结果如图9所示。从图中可以看出该吸水树脂在多次重复使用时，其吸水能力逐渐降低，但较为缓慢，可以计算得出在重复吸水3次后，其吸水能力为第一次吸水能力的62.9%，表明所制备的样品具有较稳定的吸水能力，可多次重复使用。

图9 四元复合吸水树脂的重复吸水性能Figure 9 Repeat water absorbing performance of the quaternary copolymer resin

3 结论

实验采用溶液聚合法，应用正交设计的试验方法较全面地研究了壳聚糖和高岭土的添加，对丙烯酸/丙烯酰胺系列树脂在吸水和吸盐性能上的改善，并探讨了共聚合成高吸水树脂的合成条件，优化出最佳的工艺生产配比与反应条件，得出制备吸水率最佳的的合成工艺条件是：0.7%引发剂，3%壳聚糖，90%中和度，70℃，30%的高岭土用量，10%丙烯酰胺用量和0.01%的交联剂用量，合成的高吸水性树脂在去离子水中的吸水倍率612 g/g。红外测试表明该合成树脂为四种原料单体的接枝共聚物，而重复吸水性能的测试也表明该四元共聚树脂有较好的重复利用能力。

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（责任编辑：叶丽娜）

The Preparation and Properties of Chitosan-kaolin-acrylic Acidacrylamide Quaternary Copolymerization Resin

WANG Zhenzhen,LIU Shuqiong,SU Yanfei，WU Fangdi
（School of Ecology and Resource Engineering,Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300）

The effect on the water and salt absorption performance of acrylic acid(AA)/acrylamide(AM)series resins with different content of chitosan and kaolin were studied synthetically by orthogonal experimental design.Finally,the optimized craft production ratio and reaction conditions is:10% acrylamide,0.7% initiator,3% chitosan,90% of neutralization degree,the temperature of 70℃,30% kaolin and 0.01%cross-linking agent.It is shown that the water absorption rate can reach 607g/g.The FT-IR test show that the quaternary copolymer resin was synthesized by the four monomer copolymer,and repeat the performance of water absorption tests also show that the quaternary copolymer resin has a good recycle ability.

quaternary copolymerization resin;salt absorption;water absorbtion;recycle ability

TQ32

A

1674-2109（2016）12-0016-06

2016-10-11

国家级大学生创新创业训练计划项目（201510397006），福建省教育厅产学研项目（JA15508）。

王珍珍（1994-），男，汉族，在校本科生，主要从事高分子吸水材料的研究。

刘淑琼（1985-），女，汉族，讲师，主要从事高分子材料的研究。