竹炭/二氧化钛复合光催化剂的制备及表征

刘俊劭，林美娟，郭海珍，陈培珍，苏丽鳗

（武夷学院生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300）

竹炭/二氧化钛复合光催化剂的制备及表征

刘俊劭，林美娟，郭海珍，陈培珍，苏丽鳗

（武夷学院生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300）

以竹炭（BC）为基体，通过溶胶-凝胶法制备竹炭/二氧化钛（BC/TiO2）复合光催化剂，通过扫描电镜观察催化剂形貌。研究水/钛酸四丁酯、乙醇/钛酸四丁酯摩尔比、pH值、复合次数、煅烧温度和煅烧时间对BC/TiO2复合光催化剂活性影响。实验结果表明：水/钛酸四丁酯=3∶1、乙醇/钛酸四丁酯=10∶1、pH=3、复合次数=3、煅烧温度=500℃和煅烧时间=4 h，BC/TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率高达90%以上。

竹炭；二氧化钛；光催化；溶胶-凝胶法

二氧化钛（TiO2）是一种大众广泛应用的光催化剂，其具有稳定性好，催化效率高，无毒无害的性质[1-2]。目前TiO2催化剂的制备主要通过物理法和化学法，其中物理法包括机械粉碎法、气体冷藏法、真空蒸发和溅射法等，化学法包括水热反应法、沉淀法、微乳溶液法和溶胶-凝胶法[3-4]。然而单纯的TiO2存在以下两个方面的缺点：1）二氧化钛的带隙比较宽，吸收阀值小于400 nm，因此对太阳光的利用率低；2）半导体载流子具有较高的复合率，量子效率较低，因此要对二氧化钛进行相应的改性处理，提高其催化性能[5-6]。大量的文献报道将TiO2与多孔性、大比表面积的有机或无机材料复合，以提高其光催化活性[7-9]。

竹炭（BC）是一种资源可再生的吸附剂，是竹材通过高温热解后的产物，其本身具有特殊的微孔结构且比表面积大，性质稳定等特点[10-11]。目前BC在复合体方面也得到了广泛的应用，不仅可以吸附目标的污染物，还能抑制其他组分对光催化降解过程产生影响，抑制高温热处理时晶体的长大和二氧化钛晶相的转变。基于以上原因，本研究通过溶胶-凝胶法将TiO2与BC复合，制备BC/TiO2复合催化剂。利用BC的多孔结构和大比表面积，使有机污染物在其表面吸附或富集，从而提高TiO2的催化活性。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇、亚甲基蓝，分析纯，购自于国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸、浓磷酸，分析纯，购自于汕头市西陇化工厂有限公司；其它试剂为市售分析纯，水为二次蒸馏水。真空管式高温烧结炉（GSL-1700X，合肥科晶材料技术有限公司）；光化学反应仪（BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司）；低温高速台式离心机（SC-06，安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

1.2 BC/TiO2光催化剂的制备

1.2.1 竹炭预处理

将竹签洗净折成细条，经过110～120℃的温度干燥至恒重后，450℃下炭化3 h。冷却后经研磨并过100目筛。再将竹炭粉和浓度为4 mol·L-1的H3PO4按1∶3.5（固液比）混合后浸渍24 h，然后用蒸馏水洗涤至中性后将炭粉于110℃下烘干至恒重。最后在N2的保护下450℃活化2 h取出冷却至室温，密封备用。

1.2.2 溶胶凝胶法制备BC/TiO2光催化剂

BC/TiO2光催化剂的制备如图1所示：室温下量取一定量的无水乙醇，将其分为两份，一份取三分之二，另一份取三分之一。取三分之二体积的无水乙醇于锥形瓶中，接着量取10 mL的钛酸四丁酯，磁力搅拌下缓慢滴入锥形瓶中，滴加2 mL冰醋酸，搅拌10 min使其混合均匀，得到黄色澄清混合溶液A；再将一定量的蒸馏水加到另三分之一体积的无水乙醇中，滴加盐酸调节不同的pH值，剧烈搅拌，得到透明混合溶液B；最后在一定温度的水浴下，将B溶液用滴管缓慢滴加到A溶液中，同时不断搅拌30 min，得到浅黄色溶液。将预处理好的竹炭称取0.5 g加至已制备好的浅黄色溶液中，搅拌浸渍陈化24 h，用无水乙醇洗涤2～3次，置于干燥箱烘干至恒重，重复上述步骤即完成多次复合，将复合好的二氧化钛溶胶的竹炭置于马弗炉中，在室温下，以10℃/min的速率升温至250℃，恒温60 min，然后继续升温至一定温度煅烧一定的时间，再随炉自然冷却至室温，即可获得BC/TiO2光催化剂。研究水/钛酸四丁酯（Water/TBOT）、乙醇/钛酸四丁酯（EtOH/ TBOT）摩尔比、溶胶凝胶过程pH值、复合次数（Q）、煅烧温度（CT）和煅烧时间（Ct）对BC/TiO2光催化活性的影响，在研究单一因素的影响时，如无特殊说明，其余参数分别采用如下：Water/TBOT=3∶1、EtOH/TBOT=10∶1、pH=3、Q=1次、CT=450℃、Ct=2 h。

其中各参数条件如表1所示。

图1 BC/TiO2催化剂制备流程图Figure 1 Schematic diagram of preparation of BC/TiO2catalyst

1.3 测试与表征

样品的形貌观察采用TESCAN Vega3扫描电镜观察。样品无喷金处理。

称取0.5 g亚甲基蓝，置于烧杯中搅拌溶解，再定容于500 mL容量瓶中，此为母液即浓度为1 g/L，用移液管移取5 mL母液，定容于另外500 mL容量瓶中，即将浓度稀释至10 mg/L，量取250 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝，测其原始的吸光值，称取0.05 g的BC/ TiO2催化剂，置于亚甲基蓝溶液中，搅拌均匀后倒入光反应器中，在暗室条件下搅拌30 min达到吸附平衡，移取亚甲基蓝溶液10 mL，经高速离心机离心后取上层清液测定吸光值A0，再打开170 W的汞灯照射，移取亚甲基蓝溶液10 mL，经高速离心机离心后取上层清液测定吸光值A。降解率（D%）利用公式（1）式进行计算。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜表征

图2为BC和BC/TiO2的扫描电镜图，制备的竹炭呈长条状或颗粒状（图2A）。图2B为BC/TiO2的扫描电镜图，TiO2复合后表面形貌并无发生明显改变，但从其背散射图样（图2B右边）出现了明暗图样，其中明的部分代表TiO2，而暗的部分代表BC，说明制备的催化剂为BC/TiO2复合材料。

图2 扫描电镜图，(A)BC，(B)BC/TiO2，左边采用的是光电子探测器，右边是背散射探测器Figure 2 SEM images of activated carbon:A)BC,B)BC/TiO2, the left is SE detector,the right is BSE detector

2.2 光催化效率

图3为BC/TiO2对亚甲基蓝的光催化降解，只光照不加催化剂，在210 min内对亚甲基蓝的降解率为10.49%，采用BC催化，降解率为33.85%，而采用BC/ TiO2对亚甲基蓝的降解率高达90.14%，与单一组分相比，光催化效率大大提高。主要因为制备的BC为多孔状结构，具有大的比较面积，具有非常大的吸附容量，相当于TiO2表面的亚甲基蓝浓度大大提高，因此光催化效率大大提高。

图3 BC/TiO2对亚甲基蓝的光催化降解Figure 3 Photocatalytic degradation of methylene blue by BC/TiO2catalyst

2.3 影响因素

2.3.1 水、乙醇与钛酸四丁酯摩尔比对催化性能影响

图4为水与钛酸四丁酯摩尔比（Water/TBOT）和乙醇与钛酸四丁酯摩尔比（EtOH/TBOT）对BC/TiO2光催化性能影响。由图4A可知，Water/TBOT摩尔比从1.5∶1增加到3.5∶1，BC/TiO2对亚甲基蓝的降解率从61.23%增加到88.55%。主要因为水量的多少直接影响制备凝胶的粘度及凝胶化时间。当水Water/TBOT小于2时，醇盐的水解速度就会变慢，被水解的烷氧基团也随之减少了，即水解反应形成的羟基基团变少[12]，因此静置陈化后也很难形成凝胶，所以催化剂的性能相对来说较差。当水Water/TBOT增大时，水解反应的速度变快，缩聚反应速度也随之加快，水解缩聚物的聚合度和交联度均增大。当水解和聚合反应速度达到相同时，溶液就会形成具有网络空间结构的聚合物，随着反应的完成，网络空间结构的聚合物就会生成透明的胶体，所以凝胶的时间就会变短，且产生的凝胶性质稳定，制备出的催化剂性能就会比较好。当Water/TBOT大于3.5时，水解速度过快，容易形成团聚和沉淀，不能与BC复合，所以Water/TBOT=3.5为较优的摩尔比。

从图4B可知，EtOH/TBOT摩尔比从8∶1增加到10∶1，亚甲基蓝的降解率从82.68%增加到84.96%，后随着EtOH/TBOT摩尔比增加而逐渐降低。主要因为当EtOH/TBOT小于8时，水解单体易发生碰撞，聚合反应速度增大，容易形成团聚和沉淀，无法进行复合，因此不能制备出催化剂；EtOH/TBOT增加至10时得到的凝胶程透明浅黄色，性质稳定，复合后制得的催化剂性能最好；当EtOH/TBOT进一步增大时，凝胶的时间变长，因为无水乙醇会与钛酸四丁酯发生酯醇解反应，抑制了水解反应的进行[13]；如果无水乙醇的量过多，钛酸四丁酯的相对浓度就会相对降低，而且还会导致反应过程中形成的单体接触困难，交联成链的可能性就会大大降低，聚合反应速度随之变慢，甚至不能成胶。所以EtOH/TBOT=10为较优的摩尔比。

图4 Water/TBOT和EtOH/TBOT摩尔比对BC/TiO2催化性能影响Figure 4 The effect of Water/TBOT and EtOH/TBOT molar ratio on catalytic property

2.3.2 溶胶-凝胶反应条件对催化性能影响

图5A为溶胶凝胶过程中反应pH值对BC/TiO2催化活性影响。pH值从2增加3，亚甲基蓝的降解率从79.28%增加到83.43%，后随着pH值得增加，降解率逐渐降低。主要由于胶粒表面的双电层结构会使溶胶粒子间产生排斥力，紧密层是带负电荷的二氧化钛胶粒，它具有较大的比表面积，其外部吸附着很多H+和溶剂分子，溶胶粒子会不断的做布朗运动，一旦粒子靠近在一起时，由于溶胶都是带正电荷导致两者会产生排斥，粒子间就不会发生团聚。当pH值<3时，由于盐酸作为稳定剂和催化剂，溶液呈强酸性会抑制水分子的电离，从而抑制钛酸四丁酯的进一步水解，且加入的酸会使胶体颗粒表面附着一定量的正电荷从而阻碍了颗粒间的相互团聚，形成的溶胶性质就会比较稳定；当pH= 3时，凝胶最为透明，性质最为稳定；当pH值>3时，溶液的碱性增强即OH-浓度变大，水解缩聚反应增大，凝胶时间逐渐缩短。所以pH=3左右为较佳的pH值。

图5B为复合次数（Q）对催化性能影响。复合次数从1次增加到3次，亚甲基蓝的降解率从76.87%增加到89.96%。后随着复合次数增加，降解率趋于缓和。主要因为当复合次数大于3时，活性炭表面复合的TiO2已达到饱和状态，很难再进行复合，因此考虑到经济效应，选择复合3次为佳。

图5 溶胶凝胶过程中pH值和复合次数（Q）对催化活性影响Figure 5 The effect of pH and composite time on catalytic property

2.3.3 煅烧温度和时间对催化性能影响

图6 煅烧温度(CT)和时间(Ct)对催化性能影响Figure 6 The effect of calcination temperature and time on catalytic property

图6为煅烧温度（CT）和煅烧时间（Ct）对BC/TiO2催化性能的影响。CT从400℃增加到500℃，亚甲基蓝的降解率从74.69%增加到85.67%。然而随着CT的进一步增加，降解率反而降低。当煅烧温度<500℃时，催化剂部分呈无定形态，还没有完全晶化为锐钛矿晶相；当煅烧温度=500℃时，催化剂的催化降解效果最好，原因是催化剂此时的晶化已完全，催化活性提高；当煅烧温度>500℃时，催化效果下降，其原因是随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸不断增大，晶粒的缺陷以及晶间的无序结构不断减少，其催化活性就会降低，晶粒表面的颜色随着煅烧温度的提高从黑色变为洁白色。所以煅烧温度要控制在500℃左右较佳。煅烧时间为4 h时，催化活性最强。主要因为此时二氧化钛已完全晶化成锐钛矿二氧化钛，催化活性提高；当煅烧时间>4 h时，催化效果下降，其原因是随着煅烧时间的增加，锐钛矿二氧化钛的特征峰变尖，其衍射的强度增强，二氧化钛的晶粒尺寸增大，结晶程度增大，晶粒表面的颜色随煅烧时间的增加从黑色变为洁白色，其催化活性就会降低，所以煅烧时间要控制在4 h左右较佳。

3 结论

通过溶胶-凝胶法将TiO2与BC复合制备BC/TiO2复合光催化剂，由于BC的多孔结构和大比表面积，使有机污染物在其表面吸附或富集，大大提高TiO2附近有机物浓度，从而提高光催化活性。BC/TiO2复合光催化剂有望在光催化降解有机污染物中应用。

[1]Guo Q,Zhou C Y,Ma Z B,et al.Elementary photocatalytic chemistry on TiO2surfaces[J].Chemical Society Reviews, 2016,45(13):3701-3730.

[2]Yadav H M，Kim J S,Pawar S H.Developments in photocatalytic antibacterial activity of nano TiO2:a review[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2016,33(7):1989-1998.

[3]Fronzi M,Iwaszuk A,Lucid A,et al.Metal oxide nanoclustermodified TiO2as solar activated photocatalyst materials[J]. Journal of Physics-Condensed Matter,2016,28(7):1965-1973.

[4]Nath R K,Zain M F M,Jamil M.An environment-friendly solution forindoor air purification by using renewable photocatalysts in concrete:a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,62(1):1184-1194.

[5]Liu R L,Ye H Y,Xiong X P,et al.Fabrication of TiO2/ZnO composite nanofibers by electrospinning and their photocatalytic property[J].Materials Chemistry and Physics, 2010,121(3):432-439.

[6]穆寄林,刘瑞来,刘俊劭,等.钒掺杂TiO2纳米纤维的制备及其光催化性能[J].硅酸盐学报,2013,41(6):863-866.

[7]Nourbakhsh A,Abbaspour S,Masood M,et al.Photocatalytic properties of mesoporous TiO2nanocomposites modified with carbon nanotubes and copper[J].Ceramics International,2016, 42(10):11901-11906.

[8]Zou H,Song M X,Yi F C,et al.Simulated-sunlight-activated photocatalysis of methyl orange using carbon and lanthanum co-doped Bi2O3-TiO2composite[J].Journal of Alloys and Compounds,2016(680):54-59.

[9]Ling L,Wang C,Ni M L,et al.Enhanced photocatalytic activity of TiO2/single-walled carbon nanotube(SWCNT) composites under UV-A irradiation[J].Separation and Purification Technology,2016(169):273-278.

[10]Peng X M,Hu F P,Lam F L Y,et al.Adsorption behavior and mechanisms of ciprofloxacin from aqueous solution by ordered mesoporous carbon and bamboo-based carbon[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2015(460)349-360.

[11]Tsubota T,Morita M,Kamimura S,et al.New approach for synthesis of activated carbon from bamboo[J].Journal of Porous Materials,2016,23(2):349-355.

[12]王英锋,李雪,刘云义.溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶[J].合成化学,2008,25(6):705-708.

[13]廖东亮,肖新颜,张会平,等.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的工艺研究[J].化学工业与工程，2003,18(5):256-260.

（责任编辑：叶丽娜）

Fabrication and Characterization of Bamboo Carbon/TiO2Composites Photocatalyst

LIU Junshao，LIN Meiyuan，GUO Haizhen，CHEN Peizhen，SU Liman
(School of Ecological and Resources Engineering,Fujian Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

Bamboo carbon/titanium dioxide(BC/TiO2)composites photocatalyst were fabricated via sol-gel using carbon bamboo as substrate.Scanning electron microscope were applied to observe the morphology of BC/TiO2composites photocatalyst.The effects of molar ratio of water/tetrabutyl titanate,ethanol/tetrabutyl titanate,pH value,calcination temperature and time on the photocatalytic activity of BC/TiO2were investigated.The results show that the best conditions were as following:water/tetrabutyl titanate=3∶1,ethanol/tetrabutyl titanate=10∶1,pH=3,calcination temperature=500℃and time=4 h,the degradation of methylene blue was reached to more than 90%.

bamboo carbon;TiO2;photocatalyst

TH145.1

A

1674-2109（2016）12-0001-05

2016-09-06

福建省教育厅(JK2014052)；福建省大学生创新性实验（201310397021,201410397029）；武夷学院青年基金（校青年项目XL1210）。

刘俊劭（1971-），男，汉族，副教授，主要从事功能材料研究。