重量法测定陶瓷原材料中SiO2的理论依据

袁 莉 徐青峰

湖南省陶研后勤服务中心 醴陵 412200

重量法测定陶瓷原材料中SiO2的理论依据

袁 莉 徐青峰

湖南省陶研后勤服务中心 醴陵 412200

本文论述了《GB/T4734-1996陶 瓷材料及制品化学分析方法》中测定SiO2的理论依据。

陶瓷材料、SiO2、重量法、凝胶

1、前言

《GB/T4734-1996 陶瓷材料及制品化学分析方法》是目前国内陶瓷、建材行业普遍采用的国家标准（以下简称“GB/T4734”），方法简便，便于操作，适用于样品的日常和仲裁分析。

我们是国家轻工行业和湖南省级陶瓷检测机构，经常与各厂矿企业的质检部门保持着密切联系，在与他们交流的过程中，发现很多化验员并没有按照GB/T4734的方法进行操作，样品处理、测定过程随意性太强，从而造成检测结果严重偏离真实值，究其原因，多半是对GB/T4734的分析理论依据不清楚，故而操作上带有盲目性。GB/T4734规范了样品的全分析过程，因篇幅限制，考虑到陶瓷材料及制品的主要成分是SiO2，且测定SiO2的过程难度相对较高，故本文仅对SiO2的分析原理展开讨论，使化验员在测定过程中，不但知其然，还要知其所以然，从而达到更快、更准确地获得检测数据。

2、原理

SiO2的测定步骤请参见《GB/T4734-1996 陶瓷材料及制品化学分析方法》，对应相应的步骤，本文在此一一做出解释。

2.1 样品熔融后，为何要加盐酸溶解后，又进行蒸干出理？

硅酸在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，当加入浓酸处理时，大部分以水合二氧化硅SiO2.nH2O的形态沉淀下来了，但还有一本分仍然存留在溶液中，为了使溶解的硅酸全部析出，就需要将溶液蒸干，使其脱水。那没为什么选用盐酸，而不使用其他强酸溶液呢？因为第一、盐酸溶液加热的时候，氯化氢与水可形成恒沸点溶液，并不断按比例挥发，从而加速水合二氧化硅脱水；第二、而且盐酸的沸点低（约110℃），在水浴上加热，操作简便，易于控制温度；第三、形成的金属氯化物大多易溶于水，因此，脱水时不易形成杂质沉淀，得到的二氧化硅比较纯净。而且较使用高氯酸更安全。

在干燥过程中，如果温度过高（120℃以上），镁、铝、铁离子会与硅酸化合成几乎不被盐酸分解的硅酸盐，在过滤沉淀的时候，致使硅酸沉淀带有较多杂质，使得结果偏低。而如果干燥得不彻底，可溶性的硅酸没有完全转化不溶性硅酸，过滤时二氧化硅会透过滤纸，从而使得测定结果偏低。

蒸干后，需要用浓盐酸将干燥的残渣浸润，并静置10分钟左右，一边使得铝、铁、钛等元素在干燥过程中行成的盐类溶解。而此时，本已形成的二氧化硅沉淀中又会重新溶解掉一部分，其溶解的量与盐酸的用量有直接关系，浓盐酸不宜过多，一般以5~10ml为宜。

2.2 过滤之前为何要加入聚环氧乙烷（或明胶）溶液？

在酸性溶液中，硅酸质点是亲水性很强的胶体，带负电荷，彼此间互相排斥，不易凝聚。加入强电解质后，可将硅酸胶体外围的负电荷中和，加快硅酸胶体的聚合，使之产生沉淀。明胶可溶于热水，形成热可逆性凝胶，它具有极其优良的物理性质，如胶冻力、亲和性、高度分散性、低粘度特性、分散稳定性、持水性。明胶具有吸水和支撑骨架的作用，明胶微粒溶于水后，能相互吸引、交织，形成叠叠层层的网状结构，并随温度下降而凝聚。这样即可以使硅酸沉淀完全，又可以提高过滤速度。GB/T4734-1984的国标分析方法中，是加入热的10%明胶（动物胶）溶液，测定结果比较理想。而在GB/T4734-1996的国标分析方法中，用聚环氧乙烷替代了明胶。聚环氧乙烷有较多端羟基，水溶性好，既可进行酯化等反应，还易与电子受体基团缔合或自动氧化。聚氧乙烯结构规整，结晶度可高达95%，熔点62～66℃。在实际测定中，用聚环氧乙烷的效果要好于用动物胶。

2.3 关于沉淀的洗涤，也是有讲究的。绝对不能开始就用热水洗涤沉淀，否则一方面会使铝、铁、钛等氯化物水解，另一方面使硅酸形成胶体溶液透过滤纸进入滤液。正确的操作方法是：首先加入少量（5+95）的稀盐酸溶液溶解沉淀中的可溶性盐类，在过滤时也要用（5+95）的稀盐酸洗涤沉淀3~5次，然后再用热水洗涤沉淀致无氯离子为止。洗涤次数不宜太多，控制溶液体积在100ml左右。洗涤过程最好用长颈漏斗，并做水柱，这样可以加快过滤速度，因为随着温度降低，硅酸会形成胶体，导致过滤缓慢。

2.4 关于沉淀的灼烧：

洗涤过滤后的硅酸沉淀里，保留着一定的结合水，需要在高温下灼烧才能排除。一般要求在1100~1200度灼烧30分钟，但大多数实验室条件达不到，此时可在950度灼烧60分钟。

因沉淀是被滤纸承载，所以灼烧前应缓慢灰化滤纸。坩埚盖盖住大半，留一定的空隙，灰化时避免着火，否则会造成滤纸上的SiO2沉淀逸失；灰化务必完全，不能有残余炭存在，否则在高温灼烧时，SiO2与C 发生反应生成碳化硅，也会对测定结果造成偏差。

2.5 为什么灼烧后还要用氢氟酸-硫酸处理残渣？

因在蒸干过程中，SiO2沉淀中会夹带一些铝、铁、钛的氯化物及少量碱金属盐类，这些杂质会使得结果产生偏差，因此，在高温灼烧后，需要在通风橱中用氢氟酸-硫酸处理，SiO2与HF产生反应生成SiF4气体逸出，再经过高温灼烧、恒重后，计算氢氟酸-硫酸处理前后的质量之差，得到的才是纯的SiO2的质量。

2.6 用氢氟酸处理硅时，为何要加入硫酸？

SiO2沉淀中因洗涤不彻底，会夹带一些钙、镁和碱金属的盐类，这些盐类与硫酸可生成稳定的、在灼烧温度下不易分解的硫酸盐，使得杂质在经过氢氟酸-硫酸处理前后的质量基本不变，从而使得SiO2的测定结果不至于偏差过大。

2.7 从前面知道，由于硅酸经过一次蒸干处理后，还是会有一部分以水溶胶的形式进入了溶液。那么就有两种办法来处理，一是将滤液再进行一次蒸干处理，这样的话，分析的过程会很长，效率低；二是采用硅钼蓝光度法测定滤液中残余的SiO2，将两次测定的SiO2含量相加，即为样品中硅的总量。硅钼蓝光度法测定滤液中残余的SiO2的方法简快速，在实际检测过程中常被采用（硅钼蓝光度法测定滤液中残余的SiO2的方法本文不进行详细讨论了）。

最后说明一点，对于SiO2含量高于98%的样品，最好还是采用氢氟酸-硫酸处理。