金属与载体间相互作用及对CO加氢反应的影响

赵锋东，姚楠

（浙江工业大学化工学院工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

金属与载体间相互作用及对CO加氢反应的影响

赵锋东，姚楠*

（浙江工业大学化工学院工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

金属钴与载体间相互作用会显著影响催化剂分散度等特性，对调变费托合成反应性能具有重要意义。综述了近年来在金属钴与SiO2、SiO2-Al2O3载体间相互作用领域的研究进展，为进一步调控催化剂的结构和性能研究提供参考。

费托合成；负载型钴基催化剂；金属与载体间相互作用；氧化物载体

0　前言

以生物质及煤炭为原料制备的合成气（H2+ CO）可以在多相催化剂的作用下，通过CO加氢反应合成甲烷、烯烃、汽油或柴油馏分烃、蜡等一系列重要的化工原料［1-3］。随着近年来世界经济的发展和石油资源的日益短缺，上述多相催化过程正日益受到人们的关注和重视，这是因为该过程不仅能提供满足人们日常生活和生产所需的能源以及基本化工原料，而且对于高效、清洁利用煤炭资源，具有重要的意义［4-5］。

Rh、Ru、Fe、Co、Ni等一系列第VIII族过渡金属元素都具有一定的CO加氢反应活性［6-11］，但由于Ru、Rh等金属价格昂贵，所以具有实际应用价值的还是Fe、Co、Ni基催化剂。其中Ni基催化剂主要用于合成甲烷的反应（SNG）［12］，而Fe基和Co基催化剂主要应用于Fischer-Tropsch synthesis反应（FTS）［13］。为了提高金属的利用率，除了沉淀铁基FTS催化剂，绝大多数的Ni基甲烷化催化剂和Co基FTS催化剂都是负载型金属催化剂。在负载型Ni和Co基催化剂的制备过程中，首先将含有Ni或Co阳离子的前躯体溶液浸渍到各类载体的表面，然后通过干燥、焙烧等过程得到负载有氧化钴和氧化镍前躯体粒子的样品。接着通过预还原处理将氧化钴和氧化镍粒子还原成具有反应活性的金属Co和金属Ni粒子，从而得到负载型Ni基甲烷化和Co基FTS催化剂。因此，对于这些负载型金属催化剂，载体与氧化物前躯体以及金属之间的相互作用可影响反应活性中心的几何（粒径、表面结构）和电子性质，从而可用于调控催化剂的反应活性、选择性和稳定性。

由此可见，通过调控氧化物前躯体、金属粒子与载体间相互作用是优化反应活性中心的重要途径之一，也是近年来负载型Ni和Co基催化剂制备领域的研究热点［14-16］。本文以负载型Co基催化剂为例，综述了与上述问题相关的最新进展，旨在为进一步研究如何调变负载型金属催化剂的活性中心结构和性质提供参考。

1　氧化钴前驱体与载体间的相互作用

在制备负载型Co基催化剂的过程中，常用的钴前驱体主要有以下几类:无机盐（例如:氯化钴）、醋酸钴、金属簇合物等。在负载过程中，不同类型的前躯体与载体间呈现出不同的相互作用强度，从而影响催化剂的还原性、金属Co分散度等性质。例如:Niemela［17］等使用不同钴前驱体制备Co/SiO2催化剂时发现，催化剂的活性随以下前躯体类型依次下降:Co2（CO）8＞Co（NO3）2＞Co（CH3COO）2。Shouli S等［18］在使用不同的钴前躯体制备Co/SiO2催化剂时发现，以醋酸钴为前躯体制备的催化剂，氧化钴粒子与载体间的相互作用相对较大，致使催化剂还原性能降低。穆仕芳等［19］通过在制备过程中添加二氧化钛的方法来增强载体与钴之间的相互作用，将Co3O4的粒径由17.2 nm降低到8.5 nm，但催化剂还原度也明显下降。Koizumi N等［20］利用液相沉积法对氧化硅进行改性，研究表明，Co物种与Si-OH和Zr-OH之间的相互作用能够提高催化剂的分散度和TOF值。

通常，为了制备高分散的金属钴粒子需要先获得小粒径的CoOx物种，但是又需要适当调节其与载体间的相互作用以避免难还原的钴物种生成。这种分散度与还原度相互制约关系是制备氧化物负载型Co基催化剂过程中面临的主要问题之一［21］。

2　金属钴与不同载体之间的相互作用

不同的载体由于其化学性质及形貌结构不同，与金属Co之间必然存在不同的相互作用关系。在本节中，我们将主要探讨两种不同氧化物载体与金属钴间的相互作用及对费托合成反应的影响。

SiO2是一种常用的氧化物载体，一般认为，SiO2与Co之间的相互作用较弱，不利于提高金属Co分散度。Potoczna-petru D［22］在研究Co薄膜与SiO2载体之间的相互作用时发现，界面处的化学性质在金属与载体间相互作用中起着重要作用。负载1 nm薄膜的SiO2在H2下热处理4 h后会生成α-Co2SiO4，而负载4 nm薄膜的SiO2在同样处理后仅有Co存在。为了能够适当增强钴与SiO2之间的相互作用，有学者使用与钴作用力更强的金属氧化物对SiO2进行改性。如AnnaM V［23］通过添加少量TiO2的方法对SiO2进行修饰改性。改性后催化剂上金属氧化物与载体之间的相互作用略有增强，还原后催化剂的钴粒子减小，费托合成反应CO的转化率和C5+产物的选择性得到明显的提高。

SiO2载体表面存在羟基基团，会影响Co-Si相互作用和Co粒子在载体上的分散度。例如:石利红［24］、程萌等［25］则用甲基改性SiO2载体，以减少SiO2表面硅羟基浓度，以此来削弱Co-Si之间的相互作用。Trederik T［26］等人通过理论计算，成功模拟出无定形SiO2表面硅羟基的密度分布，为后续研究硅羟基对Co粒子影响提供了参考。

SiO2-Al2O3等复合氧化物由于具有较强的酸性，在制备双功能负载型Co基催化剂领域具有独特的优势。Yao M［27］等通过系统研究硅铝比对CoRu/ZSM-5费托合成催化剂的影响时发现，随着氧化铝含量的增加，催化剂中Brönsted酸位的量也在增加，但同时会出现脱铝现象并由此产生许多缺陷位。该缺陷位易与金属Co作用，所产生的缺电子Co0物种与H物种之间产生强相互作用，从而导致催化剂的TOF值降低。提高ZSM-5的硅铝比至80后，虽然Brönsted酸位减少，但可避免脱铝现象，因此催化剂的TOF值比之前提高了约两倍。这些研究为我们认识载体与钴之间的相互作用提供了新的视角。

3　小结

载体是负载型Co基催化剂的重要组成部分，它不仅可以分散金属组分，也对调控催化剂的性能具有重要作用。虽然在本综述中，我们根据制备过程，按照载体与前躯体氧化物粒子以及载体与金属粒子间的相互作用来分类叙述载体对负载型Co基FTS催化剂的影响，但是实际上这两种作用并不能完全予以分开。通过相互作用，载体可影响负载型催化剂的还原度和金属粒子分散度，并进一步影响金属的晶型、表面结构和电子性质，最终影响催化剂的反应性能。因此，研究载体与金属活性组分相互作用不仅可为催化剂表面调控提供理论依据，而且可为开发具有更高反应性能的负载型金属催化剂提供新的方法。

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M etal-support Interaction and Influence on CO H ydrogenation Reaction

ZHAO Feng-dong，YAO Nan*
（Institute of Industrial Catalysis，State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310032，China）

Metal-support interaction has a significant effect on the dispersion ofmetallic Co0and other properties.Such interaction thereby can be used to adjust the performance of Fischer-Tropsch synthesis.This paper summarizes the recentprogressofmetal-support interaction between the oxide supports（eg，SiO2，SiO2-Al2O3）andmetalCo0，which isuseful toadjustthestructureand performanceof thesupportedmetalCo0catalyst.

Fischer-Tropsch synthesis；supported Co catalyst；metal-support interaction；oxide support

1006-4184（2016）10-0026-03

2016-05-06

赵锋东（1992-），男，安徽阜阳人，在读硕士研究生，研究方向为费托合成Co基催化剂研究。

姚楠，E-mail:kenyao@zjut.edu.cn。