柱后衍生离子色谱法测定六价铬含量

孙克强，王京力，徐莎，徐霞

（1.中山出入境检验检疫局，广东中山528400；2.中山新高电子材料股份有限公司，广东中山528400）

柱后衍生离子色谱法测定六价铬含量

孙克强1，王京力1，徐莎2，徐霞1

（1.中山出入境检验检疫局，广东中山528400；2.中山新高电子材料股份有限公司，广东中山528400）

建立了柱后衍生离子色谱法测定纺织材料中六价铬的方法，采用1,5-二苯碳酰二肼作为柱后衍生试剂，用紫外检测器测试六价铬的含量。试验中六价铬的线性范围为0.2～5 μg/L，检出限为0.02 μg/L，样品加标回收率为92%～100%，精密度为0.7%～3.7%，该方法操作简单，灵敏度高，重复性好，可以满足纺织品中六价铬的测试要求。

柱后衍生；离子色谱；纺织材料；六价铬

0 引言

铬（Cr）主要以三价铬和六价铬的形式存在于环境中，在一定条件下可以相互转化。三价铬是人体代谢所必需的微量元素，而六价铬则具有高毒性，在体内具有致癌作用，对环境也有持久危险性。六价铬易被人体吸收，可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体。

纺织品中的铬主要是在印染过程中加入的，用含铬的金属络合物和无机染料作为纺织品的染色剂，具有较好的色牢度。这些染料多含有三价铬，对人体的毒性相对较低，但在一定的条件下三价铬极易转变为毒性较高的六价铬，所以纺织品中六价铬含量被高度关注。

Oeko-Tex Standard 100—2013中规定纺织品中的六价铬含量需＜0.5 mg/kg；国标GB/T 18885—2009《生态纺织品技术要求》中也对纺织品中六价铬含量作了限定，需＜0.5 mg/kg。国内对纺织品中六价铬的测试是根据GB/T 17593.3—2006《纺织品重金属的测定第3部分：六价铬分光光度法》进行的。以二苯基酰二肼为显色剂，在540 nm波长下测定衍生物的吸光度，方法检出限为0.20 mg/kg。该方法在测定有色试样时，严重掉色会影响测试结果。随着检测技术的进步，越来越多的色谱联用技术在六价铬含量的检测方面得到应用。目前较常见的测试方法有液相色谱（LC）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用[1-4]、离子色谱（IC）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用[5-7]、离子色谱（IC）与紫外可见检测器联用（UV/Vis）[8-12]等。苏丽等[13]使用了PE 3×3TM CR C8色谱柱，采用HPLC-ICPMS设备测定了纺织品中的三价铬和六价铬。徐敏等[14]用Agilent Bio-WAX阴离子色谱柱，用HPLCICP-MS设备测定了纺织品中的三价铬和六价铬，分别对羊毛、棉和涤纶纺织品样品进行三价铬和六价铬回收率及精确度的测试，结果表明回收率为86.4%～105.7%，方法精密度小于4.7%，检出限分别为0.060 μg/L和0.016 μg/L。朱倩林等[15]采用离子色谱（IC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用技术测定纺织品中六价铬，在IonPac AS19色谱柱上分离测定，加标回收率为78.08%～96.21%，方法检出限为0.2 μg/L。洪锦清等[16]采用离子色谱－电感耦合等离子体质谱联用技术（IC-ICPMS），使用IonPac AG11阴离子交换色谱柱，六价铬的检出限达到0.02 μg/L。巢静波等[17]用IonPac CS5A色谱柱分离，以2，6-吡啶二羧酸和1，5-二苯碳酰二肼为衍生试剂，采用柱前和柱后衍生的方式建立了离子色谱-紫外可见光度法同时测定环境水样中三价铬和六价铬。

试验采用离子色谱-紫外可见光度法，将六价铬在柱后衍生，用紫外检测器在530 nm波长下测试其含量。对测试步骤中的条件进行优化，不仅可以提高方法的灵敏度，还具有较好的回收率和重复性。

1 试验

1.1 仪器和试剂

仪器ICS-2000离子色谱仪，VWD-1紫外可见检测器含（11μl PEEK检测池），PC10柱后衍生反应装置，WNB22L1恒温水浴槽和Milli-Q纯水系统。

试剂1，5-二苯碳酰二肼（DPC，分析纯），硫酸铵（(NH4)2SO4，分析纯），氨水（NH3·H2O，质量分数25%，分析纯），甲醇（CH3OH，色谱纯），硫酸（H2SO4，优级纯），L-组氨酸盐酸盐一水合物（C6H10ClN3O2· H2O，分析纯），氯化钠（NaCl，分析纯），磷酸二氢钠（NaH2PO4，分析纯），六价铬标准物质（1 000 mg/L），超纯水来自Milli-Q纯水系统。

1.2 试剂配制

1.2.1 酸性模拟汗液

根据标准GB/T 3922—2013《纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》要求，配制酸性模拟汗液。

1.2.2 标准溶液

移取1 000 mg/L六价铬标准溶液适量，采用逐级稀释的方式，配制六价铬浓度为0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L，用酸性模拟汗液稀释定容，该标准溶液现用现配。

1.2.3 淋洗液

准确称取硫酸铵33.04 g，并量取氨水7.44 mL，置于1 000 mL容量瓶中，用超纯水稀释定容，该溶液为淋洗液。

1.2.4 柱后衍生液

准确称取1，5-二苯碳酰二肼0.48 g溶于100 mL甲醇，并在约500 mL超纯水中加入28 mL浓硫酸。将上述溶液混合，用超纯水定容至1000mL。

1.3 样品提取

按照标准GB/T 17593.3—2006《纺织品重金属的测定第3部分：六价铬分光光度法》要求对样品萃取。移取萃取液20 mL，加入（1+1）浓氨水0.1 mL，样液pH为7～9，用0.22 μm水性滤膜过滤后待测。

1.4 色谱条件

色谱柱：IonPac AS7分析柱（250 mm×4 mm）与IonPac NG1保护柱（50 mm×4 mm）；

淋洗液：含硫酸铵250 mmol/L和氨水100 mmol/L的溶液，等度洗脱；

淋洗液流速：1.0 mL/min；

柱后衍生试剂：含1,5-二苯碳酰二肼2mmol/L、甲醇10%（v/v）和硫酸0.5 mol/L的溶液；

柱后衍生液流速：0.5 mL/min；

编织反应管体积：750 μL；

进样量：1 000 μL；

检测波长：530 nm。

2 结果讨论

2.1 分析条件的选择

试验参考EPA方法218.6中色谱条件，并对衍生液的流速进行了讨论。因柱后衍生液的流速对六价铬的峰面积有较大影响，测试六价铬含量为1 μg/L的样品，比较了0.3～0.8 mL/min范围内的测试结果见图1。由测试结果可知，六价铬随柱后衍生液流速的增加有更高的响应值，当流速超过0.5 mL/min时，响应值几乎不再增加，所以试验柱后衍生液采用0.5 mL/min的流速。

2.2 标准曲线绘制及线性范围

分别移取1.2.2的标准系列溶液20 mL，加入（1+1）浓氨水0.1 mL，pH为7～9，用以上色谱条件测试。以六价铬浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线，六价铬在0.2～5 μg/L范围内呈现良好的线性关系，线性回归方程为y=0.098 6x-0.003 3，相关系数R2=0.999 6，见图2。

2.3 检出限

在阴性样品中添加标准物质，使六价铬浓度为0.2 μg/L，用确定的色谱条件测试萃取液7次，标准偏差的3倍为方法检出限。根据结果计算，3倍噪音峰高为检出限，试验方法的检出限为0.02 μg/L，0.2 μg/L色谱图见图3。

2.4 准确度和精密度

此次试验收集到的纺织样品中均未检出六价铬，所以用阴性样品加标的方法，选取不同材质的纺织材料，包括涤纶、纯棉、棉氨材质，在样品中加入不同浓度水平的标准物质，每个水平6个平行样，测试回收率及RSD值，具体结果如表1，样品的平均加标回收率92%～100%，RSD值1.0%～3.7%，符合检测质控的要求。

表1 加标回收率的测定

3 结论

采用柱后衍生离子色谱法可以测试纺织品中六价铬含量。通过对测试条件的优化，提高检测灵敏度，六价铬检出限为0.05 μg/L，样品加标回收率在92%～100%范围内，可以满足国内外纺织品法规中六价铬限量的要求。

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11项纺织机械行业标准2017年4月1日起实施

工业和信息化部日前发布2016年第56号标准公告，批准《纺纱准备和纺纱机械上罗拉包覆物用胶管》等605项行业标准。其中，涉及纺织机械行业标准共计11项。

纺织机械领域新颁布实施的行业标准为《纺纱准备和纺纱机械上罗拉包覆物用胶管》（FZ/T 93051—2016）、《塑料粗纱筒管》（FZ/T 93029—2016）、《缝盘机》（FZ/T 97036—2016）、《圆型纬编机三角的通用技术条件》（FZ/T 97010—2016）、《氨纶整经机》（FZ/T 97037—2016）、《涤纶长丝高速纺丝机》（FZ/T 96003-2016）、《涤纶短纤维后处理联合机》（FZ/T 96029—2016）、《马丁代尔耐磨及起毛起球性能试验仪》（FZ/T 98014—2016）、《FTY系列纺织用三相永磁同步电动机技术条件（机座号80～355）》（FZ/T 99010—2016）、《FXD系列纺织用高效率多速三相异步电动机技术条件（机座号160-200）》（FZ/T 99008—2016）、《FX系列纺织用高效率三相异步电动机技术条件（机座号90-225）》（FZ/T 99006—2016）。上述标准将从2017年4月1日起实施。

Ion chromatography determination of hexavalent chromium in textile with post-column derivation

SUN Keqiang,WANG Jingli,XU Sha,XU Xia

（1.Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangdong,528400,China；2.Allstar Tech（Zhongshan）Co.,Ltd.,Guangdong，528400,China）

The determination method of hexavalent chromium in textile by ion chromatography with post-column derivation is established.By using an ultraviolet-visible（UV-Vis）detector with post-col⁃umn derived reagent of 1,5-diphenyl-carbazide（DPC）,the content of Cr6+is detected.The experimen⁃tal results show that the good linear relationships with the content of Cr6+in the ranges of 0.2～5.0µg/L, and the limit of detection for Cr6+is 0.02µg/L.The recovery for Cr6+is 92%～100%and the relative stan⁃dard deviations（RSD）is 0.7%～3.7%.The simple,sensitive and reproducible method can meet the test requirement for Cr6+in textile.

post-column derivation,ion chromatography,textile,hexavalent chromium

TS107

1001-7046（2016）06-0005-04

2016-08-08

孙克强（1982-），男，工程师，主要从事轻工产品有害物质检测工作。