聚乙二醇双子表面活性剂合成与评价

胡明伟，钟万有

（克拉玛依市科力节能环保技术有限公司，新疆 克拉玛依 834000）

聚乙二醇双子表面活性剂合成与评价

胡明伟，钟万有

（克拉玛依市科力节能环保技术有限公司，新疆 克拉玛依 834000）

本文以二乙醇胺、溴代十二烷为原料合成N,N-二羟乙基十二烷基叔胺中间体，然后将N,N-二羟乙基十二烷基叔胺与聚乙二醇进一步反应合成聚乙二醇双子表面活性剂，得到一种既能降低表面张力，又能增加水相流动黏度的新型双子表面活性剂。通过红外光谱、热分析和产品性能评价，证实合成产物为季铵盐阳离子双子表面活性剂。聚乙二醇双子表面活性剂表面张力≤24mN·m-1，临界胶束浓度（cmc）≤5×10-5mol·L-1。室内驱油实验表明，采收率提高19%以上。

双子表面活性剂；合成；聚乙二醇；驱油效率

20世纪90年代以来，随着表面活性剂驱、二元、三元复合驱技术的逐步推广应用，表面活性剂的重要性越发凸显。经过多年的研究，形成了抗盐、抗钙、抗温等性能各异的表面活性剂。但是如今的表面活性剂普遍只有降低表面和界面张力的单一特性，开采成本较高。为了增加表面活性剂的性能，进一步降低应用成本，我们以二乙醇胺、溴代十二烷为原料，高分子材料为连接基，合成了多功能聚乙二醇双子表面活性剂[1]。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：无水乙醇（AR），溴代十二烷（AR），乙酸乙酯（AR），聚乙二醇（AR），二乙醇胺（AR），对甲基苯磺酰氯（AR），碳酸钠（AR），氢氧化钠（AR），浓盐酸（AR）等。

仪器：集热式磁力搅拌器（DF-101s），循环水多用真空泵（SHb-3），旋转蒸发仪（RE-5285A），数显恒温水浴锅（HH），电热鼓风干燥箱（Hc-3b），差热分析仪（STA409PC）等。

1.2 合成

1.2.1 N,N-二羟乙基十二烷基叔胺的合成（中间体）[2-5]

以溴代十二烷和二乙醇胺为原料，无水乙醇为溶剂，无水碳酸钠为束缚剂（除去溴化氢）进行叔胺化反应。在装有温度计的三口瓶中，加入8mL二乙醇胺（0.015mol），碳酸钠11g（0.1mol），30mL无水乙醇，在75℃水浴中，缓慢滴加溴代十二烷12.4mL（0.01mol），恒温磁力搅拌4h，溶液为浅黄色。用旋转蒸发仪蒸去溶剂，然后加入一定量的蒸馏水，而后再向上述溶液中加入适量的氯仿，反复萃取洗涤多次。取出下层溶液，旋出氯仿得到黄色的液体。经计算产率约为95%。

1.2.2 聚乙二醇双子表面活性剂的合成

以二羟乙基长链叔胺、聚乙二醇为原料，浓盐酸为催化剂，合成阳离子双子（Gemini）表面活性剂。向250mL三口瓶中加入一定量的乙醇和聚乙二醇0.02mol，在75℃下磁力搅拌，待聚乙二醇溶解之后，缓慢滴加7.5mL浓盐酸。滴加完15min之后，开始缓慢滴加10.9g（0.04mol）二羟乙基长链叔胺，加热至回流（维持温度在75℃左右），反应8h后终止反应。减压蒸发溶剂，得到蜡状固体。

2 结果与讨论

2.1 结构表征与分析

2.1.1 红外光谱分析

图1为聚乙二醇双子表面活性剂的红外光谱图。从图1可以发现，3342cm-1的强吸收峰，表明有-OH，2916cm-1和2850cm-1的强吸收，表明有大量的饱和-CH2-上的碳氢伸缩振动，720 cm-1中强吸收是-(CH2)n-（n＞4）的平面摇摆振动。值得注意的是2361cm-1处叔胺类的C-N伸缩振动的倍频峰在形成季铵盐后消失了。综上所述，符合产物的结构特征。

图1 聚乙二醇双子表面活性剂的红外光谱图

2.1.2 热分析

热分析包含差热分析(DTA)、热重分析(TG)和微商热重法 (DTG)。图2是聚乙二醇双子表面活性剂的热分析图。从图2可以看出，65.6℃为玻璃化转变温度（Tg），278.8℃极可能对应于聚乙二醇双子表面活性剂的分解温度，聚乙二醇双子表面活性剂分解后形成N,N-二羟乙基十二烷基叔胺和聚乙二醇。321.6℃对应于N,N-二羟乙基十二烷基叔胺分解完全的温度，372.1℃对应于聚乙二醇分解完全的温度，符合产物的分解特征。

图2 聚乙二醇双子表面活性剂热分析图

2.2 表面性能评价

2.2.1 白金板挂片法

用10000mg·L-1氯化钠模拟水配置系列浓度的表面活性剂溶液，依次测定表面张力，结果见图3。由图3可知，聚乙二醇双子表面活性剂的cmc值为5×10-5mol·L-1，最低表面张力值为25mN·m-1。

图3 表面张力-浓度曲线

2.2.2 电导率法

用10000mg·L-1氯化钠模拟水配置系列浓度的表面活性剂溶液，分别在298、308、318、328K下测定各溶液的电导率，结果见图4。电导率-表面活性剂浓度曲线中的拐点即为cmc浓度。由图4可知，表面活性剂溶液电导率随温度的升高而增加，随浓度的增加而增强。温度上升，胶束电离度随温度增大，cmc值增大。

图4 不同温度下电导率-浓度曲线

表1是表面活性剂胶束水溶液中的热力学参数。由表1可知，在温度考察的范围内，标准摩尔吉布斯自由能变都是负值，差别不大，说明在此温度范围内聚乙二醇双子表面活性剂溶液形成胶束是自发进行的。标准摩尔焓变和标准摩尔熵变都随温度上升而增大，表明温度升高，胶束体系的混乱度增加。

2.3 驱油效果评价

本实验采用填砂管岩心对聚乙二醇双子表面活性剂的驱油性能进行评价。实验过程中制备2个中低渗岩心，30℃下依次对岩心进行抽真空，饱和水，测试水渗，饱和油（稀油，黏度20mPa·s）。注入0.3%的聚乙二醇双子表面活性剂溶液0.3PV，后续水驱，观察提高采收情况（表2），从表2可看出，聚乙二醇双子表面活性剂具有良好的驱油能力[6]。

表1 表面活性剂胶束水溶液的热力学参数

表2 岩心数据及实验结果

3 结论

合成了一种具有增黏性质的聚乙二醇双子表面活性剂，该表面活性剂表面张力低，具有良好的驱油效果。

[1] 王军.表面活性剂新应用[M].北京：化学工业出版社，2009.

[2] Menger F M, Migulin V A. Synthesis and Properties of Multianned Geminis[J].Journal of Organic Chemistry, 1999, 64(24): 8916-8921.

[3] 魏巍.双子表面活性剂的合成研究[D].浙江大学，2006.

[4] 赵剑曦.Gemini表面活性剂的研究与发展方向[J].研发前沿，2008，16(2)：14-19.

[5] 谢亚杰.磺酸系双子表面活性剂的合成与分离[J].浙江大学学报(理学版)，2004，31(3)：306-313.

[6] 赵琳，等. 三季铵盐表面活性剂界面性能及驱油效果评价[J].油气地质与采收率，2012(1):72-74.

Synthesis and Evaluation of Polyethylene Glycol Gemini Surfactant

HU Mingwei, ZHONG WANyou, SU Zhanyun
(Karamay Keli Energy Conservation and Environmental Protection Technology Co. Ltd., Karamay 834000, China)

Applied diethanolamine, bromododecane as raw material, N,N-2 hydroxyethyl dodecyl tertiary amine (intermediates) was synthesized. Then N,N-2 hydroxyethyl dodecyl tertiary amine and polyethylene glycol was used to synthesis polyethylene glycol gemini surfactant which could reduce the surface tension and increase the fuid viscosity. Infrared spectroscopic analysis, thermoanalysis and performance evaluation confrmed that the synthesized product was hyamine cationic gemini surfactant. The surface tension of polyethylene glycol gemini surfactant was ≤24mN/m; cmc≤ 5*10-5mol/L. The core fooding experiments showed the product could enhanced oil recovery ＞19%.

gemini surfactant; synthesis; polyethylene glycol; displacement effciency

TQ 423

A

1671-9905(2016)12 -0011-03

2016-10-18