新型助交联剂TMAIC的合成

季成官

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030001）

新型助交联剂TMAIC的合成

季成官

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030001）

本文介绍了TMAIC的合成方法，研究了各种工艺参数对合成反应的影响。得出最佳工艺条件为：甲基氯丙烯与氰酸钠的摩尔比为1.05，滴加温度以110℃为宜，反应温度应该控制在130℃左右，搅拌下反应3h，产品收率达84%。

甲基三烯丙基异氰脲酸酯；交联剂；氰酸钠

甲基三烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)是一种用于高加工温度的橡胶和塑料材料等聚合物（尤其是氟橡胶、聚酰胺和聚酯）、过氧化物交联的助剂。它是一种三功能团三嗪类单体，聚合倾向低，热稳定性高。在聚合物和橡胶的交联工艺中加入TMAIC可以显著改善交联效率、耐热性以及机械特性。与其他交联剂（如TAC或TAIC）相比，即使在高温条件下，TMAIC也有着很低的蒸气压，并且对水和无机酸有良好的稳定性。TMAIC主要应用在各种橡胶或树脂的注塑制品（O形环、软管、线缆等）、 太阳能电池封装用 EVA 膜、 层压板材料（PPE、PPO）等领域，使用TMAIC可改善最终产品对汽车、航空航天、机械和化学处理应用中所要求的高温和/或腐蚀性介质的耐受性[1-3]。

目前TMAIC除了从日本Nippon Kasel Chemical Co.,Ltd.进口外，在国内也有公司（湖南方锐达科技有限公司）开始批量生产，但生产总量与国内需求相比远远不够，还有部分需依赖进口。为了改善这种现状，我们进行了这项研究，开发出合理的TMAIC生产工艺，节能环保，对于进一步替代进口，参与国际竞争具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

N，N-二甲基甲酰胺（AR），氰酸钠（工业品，含量≥92%），氯化钙（AR），甲基氯丙烯（工业品，含量≥99.5%），无水乙醇（AR）。

SGW X-4显微熔点仪（经典型），GC9790系列高性能气相色谱仪。

1.2 制备方法

在装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的500mL四口烧瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺、氰酸钠、氯化钙，边搅拌边加热至100～110℃，滴加甲基氯丙烯，保持温度在110℃，搅拌反应3h，然后过滤除去副产物氯化钠及未反应的原料。滤液用真空蒸馏蒸出N，N-二甲基甲酰胺，接着加入乙醇，搅拌下升温至回流，维持，出料后低温结晶，过滤，得白色结晶状产品[4]。用显微熔点仪测定熔点，气相色谱测定产品含量。

2 结果讨论

2.1 氰酸钠与甲基氯丙烯配比的影响

原料配比是反应过程的一个重要因素，它直接关系到生产的经济性和产品的质量等。从反应原理可以看出，氰酸钠与甲基氯丙烯反应生成 TMAIC的理论配比为1∶1（摩尔比）。本实验选用不同的氰酸钠与甲基氯丙烯配比(摩尔比)，在反应温度为110℃，反应时间为 3h 的条件下进行反应，所得产品收率随原料配比的变化见表 1。

表1 氰酸钠与甲基氯丙烯的配比实验

图1 甲基氯丙烯与氰酸钠摩尔比对反应的影响

由图1可以看出，当氰酸钠的量不变时，随着甲基氯丙烯量的增大，产品TMAIC的收率逐渐增大，但当甲基氯丙烯加入量为1.05mol以后，产品的含量及收率无明显影响。因此为了使反应尽可能向有利于生成TMAIC的方向进行，甲基氯丙烯应略为过量，选择甲基氯丙烯与氰酸钠的摩尔比为1.05。

2.2 滴加温度的影响

本实验选用甲基氯丙烯与氰酸钠的摩尔比为1.05，在反应温度为 130℃，反应时间为 3h 的条件下进行反应，所得产品收率随滴加温度的变化见表2。

表2 滴加温度对反应的影响

图2 滴加温度对反应的影响

在本反应中，为了让甲基氯丙烯充分反应，故滴加时间相对较长，因而对滴加温度的控制也相对重要。由表2可见，滴加温度较低时，反应速度较低，因而造成在相同的反应时间内产品的收率偏低。随着温度的升高，收率逐步升高，当温度再升高时（高于110℃）时，原料甲基氯丙烯在碱性条件下的水解倾向大大增加，导致参与主反应的甲基氯丙烯减少，从而使TMAIC的收率显著下降，因此，滴加温度以110℃左右为宜。

2.3 反应温度的影响

甲基氯丙烯与氰酸钠的摩尔比为1.05，在滴加温度为 130℃，反应时间为 3h 的条件下进行反应，所得产品收率随反应温度的变化见表3。

表3 反应温度对反应的影响

图3 反应温度的影响

由图3 可知，由于本反应为放热反应，故随着温度的升高，反应速率增大，产品的收率增大。但当温度太高时（高于130℃），由于产品高温时的自聚反应，使得产品的含量急速下降。为避免这种情况的发生，反应温度应该控制在130℃左右，尽量减少自聚的发生。

2.4 反应时间的确定

反应时间对TMAIC合成反应结果的影响列于表4。由表4可以看出，随着反应时间的延长，TMAIC的含量及收率增加明显，反应时间到3h后增大趋势不明显。为了获得高含量及高收率的TMAIC，反应时间不得少于3h。

表4 反应时间的影响

图4 反应时间的影响

3 结论

对TMAIC合成过程中的各影响因素进行单因素分析，确定最佳工艺条件为：甲基氯丙烯与氰酸钠的摩尔比为1.05，滴加温度以110℃为宜。反应温度应该控制在130℃左右，反应时间不得少于3h。得到的产品含量达98%以上，熔点82～84℃，收率84%。

[1] KITANO Hisao, TANIMOTO Fumio. Triallyl isocyanurate (TAIL)，A new polymer material[J]. Chemical Economy ＆Engineering Review, 1971(3): 42-45.

[2] TAKAHASHI Hironobu, MURAKAMI Yasushi, YOSHIMOTO Masahiro, et al. Synthesis and insecticidal activity of isocyanuric acids trimesters, particularly the termite-resistance properties of tripropyl isocyanurate [J]. Mokuzai Uakkaishi, 1985, 31(6): 504-514.

[3] 谢遂志，刘登祥，周鸣峦.橡胶工业手册第一分册[M].北京：化学工业出版社，1989.

[4] Hiroyasu Saito, Akio Sekiguchi, Iwaki. Process for producing triallyl isocyanurate: US,4196289[P]. 1980-04-01.

Synthesis of New Aid Crosslinking Agent TMAIC

JI Chengguan
(Shanxi Chemical Research Institute Co. Ltd., Taiyuan 030001, China)

The synthesis of TMAIC was introduced, the effect of different technic parameters in the synthesis were studied. The best technology parameters were obtained：the molar ratio of methyl allyl chloride to sodium cyanate was 1.05, droped at 110℃, the reaction temperature was about 130℃, and stirred for 3h. Under the optimum conditions, the yield was about 84 %.

methyl triallyl isocyanurate; crosslinking agent; sodium cyanate

TQ 314.24

A

1671-9905(2016)12-0008-03

季成官(1978-)，工程师，任职于山西省化工研究所（有限公司），从事高分子助剂的开发及应用研究，E-mail：5418jcg@163.com，电话：13293906778

2016-10-14