松节油体系组分饱和蒸气压研究进展

侯文彪，李 伟，李 前，陈小鹏,

（1.广西梧州日成林产化工股份有限公司，广西 梧州 543100；2.广西大学化学化工学院；3.广西石化资源加工及过程强化技术实验室，广西 南宁 530004）

综述与进展

松节油体系组分饱和蒸气压研究进展

侯文彪1，李 伟2，李 前1，陈小鹏2,3

（1.广西梧州日成林产化工股份有限公司，广西 梧州 543100；2.广西大学化学化工学院；3.广西石化资源加工及过程强化技术实验室，广西 南宁 530004）

本文综述了松节油体系组分的饱和蒸气压研究现状，根据松节油由双环单萜和倍半萜组成的特性，提出了适用于松节油体系组分饱和蒸气压的测定原理、测量方法、数据关联及估算方法。松节油体系组分是沸点相近的萜类同分异构体，难以分离得到纯度很高的松节油组分，利用稀溶液溶剂符合Raoult定律的原理，间接测定蒎烷、顺式蒎烷、对孟烷和长叶烯的饱和蒸气压。Antoine方程的三参数形式适用于松节油组分饱和蒸气压与温度的关联；对应态基团贡献法可应用于松节油组分饱和蒸气压数据的估算。

松节油；单萜；倍半萜；饱和蒸气压；Antoine方程

松节油是我国丰富的特色可再生资源，年产量约为15万吨。松节油是由C10和C15的双环单萜和倍半萜类化合物组成的液体混合物，其中单萜类主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、双戊烯、苧烯、3-蒈烯、α-水芹烯、β-水芹烯、月桂烯、香叶烯、对-伞花烃和松油烯等；倍半萜类主要成分有α-长叶蒎烯、长叶环烯、长叶烯、β-石竹烯、α-葎草烯、金合欢烯和杜松二烯等[1]。松节油双环单萜组分可发生异构[2-4]、氧化[5-8]、加氢脱氢[9-11]、酯化[12-15]和聚合[16-17]等多种化学反应，合成多种香料和具有生物活性的化合物[18-21]。松节油倍半萜组分的混合物又称重质松节油，是松脂加工提炼松香和优质松节油后剩余的重油，约占松节油产量的1/3，目前在国内多用作锅炉燃料或低端溶剂[22]，其用途受到一定的限制，价值也较低。松节油倍半萜组分是一类丰富的天然手性原料和手性中间体，是合成药物和香料等精细化学品不可多得的天然资源。比如长叶烯异构化合成异长叶烷酮，进而又可合成其他的异长叶烷基的衍生物，如合成长叶烷醇、异长叶烯酮和羟甲基异长叶烯等，是抗肿瘤、抗结核、抗癌、消炎止痛、抗痉挛、抗抑郁和抗糖尿病等的药物[23-27]。虽然松节油组分在化学合成和作为绿色溶剂方面的用途广泛，但是松节油体系组分由沸点相近的多种同分异构体组成，很难分离获得纯粹的松节油单一组分，因而采用常规方法无法测定松节油体系组分在不同压力和不同温度下的饱和蒸气压数据。本文介绍了间接测定松节油体系组分饱和蒸气压的原理、实验方法，以及部分松节油组分的饱和蒸气压测定结果，并推荐了饱和蒸气压的估算方法。

1 测定原理和实验方法

1.1 基本原理

饱和蒸气压的基本测量方法包括静态法[28]、动态法[29]、参比法[30]、Knudsen隙透法[31]及一些现代仪器分析[32-33]等，其中静态法和动态法是最常见的方法。静态法是获得纯组分的饱和蒸气，直接测定其压力；动态法是利用纯组分沸腾时外压与饱和蒸气压相等的特点而获得饱和蒸气压。然而，对于难以得到纯度很高的松节油组分来说，其饱和蒸气压需要采用间接测定方法。根据溶液理论[34]，稀溶液溶剂的气液平衡符合Raoult定律如式（1）所示，则有：

其中，P与Pis分别为系统总压与组分i的饱和蒸气压；xi、yi分别为气液相平衡时组分i的液相摩尔分率与气相摩尔分率。由实验测定同一真空度下的气液平衡组成，然后根据方程（3）用数理统计软件拟合出参数ki，于是由Pis=kiP可以计算出该温度下松节油体系组分i的饱和蒸气压。

1.2 实验方法

由于松节油单萜类组分的沸点范围为150～200℃，而倍半萜类组分的沸点高达250℃以上，因此松节油体系组分的饱和蒸气压测定非常困难。原有的Ellis或Rose气液相平衡釜仅对釜体作了适当保温，且放置于敞开的环境中进行实验。由于实验温度与室温相差很大，很容易造成实验装置的对流散热，使得气液平衡实验温度难以稳定，导致松节油体系组分的气液平衡数据测定不准确。为此我们采用耐高温的保温箱，将Ellis或Rose气液平衡釜置于其中凌空固定，防止了对流和辐射散热，确保了气液平衡测定操作的稳定性[35]。又由于松节油体系组分是由沸点相近的多种同分异构体组成，这给气液相平衡组分的分析测试带来了较大的难度，因此必须采用气相色谱法进行相平衡组分的分析测定，所用色谱柱为HP-5毛细管柱，规格为30m×0.32mm×0.25μm，FID检测器。

2 单萜组分体系

关于松节油单萜组分的饱和蒸气压和气液平衡数据的研究已有不少文献报道，其中有高浓度顺式蒎烷、反式蒎烷的气液平衡数据，并推算出了纯组分的饱和蒸气压数据[36]，分别回归出了Antoine方程常数如表1所示。顺式蒎烷、反式蒎烷的Antoine计算值与实验值的相对误差如表2所示。由表2可见，顺式蒎烷和反式蒎烷饱和蒸气压的计算值与实验值的最大相对误差分别为：蒎烷0.56%、顺式蒎烷0.65%。由此可见，在实验温度范围内所测定的饱和蒸气压数据与回归的Antoine方程计算相吻合。用计算值与文献值比较，蒎烷的计算值为438.75K/95.23kPa，文 献 值 为437.95～438.95K/95.23kPa，相 对 误 差0.048%～0.18%；顺式蒎烷的计算值439.05K/95.23kPa，文献值为437.96～438.96K/95.23kPa，相对误差为0.02%～0.25%，因而所回归的Antoine参数是可靠的。

表1 蒎烷、顺式蒎烷以及长叶烯的Antoine方程参数Table 1 parameters of Antoine equation for pinane, cis-pinane and longifolene

所用Antoine方程形式为：

Ps为饱和蒸气压，kPa；T为沸点，K。

表2 蒎烷与顺式蒎烷实验值与Antoine方程计算值的比较Table 2 Comparison of saturated vapor pressure calculated with experimental data for pinane and cis-pinane

王琳琳等[37]测定了高浓度对孟烷溶液在424.89～444.31K温度范围内的气液平衡数据，并推算出了纯组分的饱和蒸气压数据，回归出对孟烷的Antoine方程为：

其中，Ps为饱和蒸气压，MPa；T为沸点，K。

用回归出的Antoine方程计算出的饱和蒸气压与实验值进行比较，结果如表3所示。用已知点的文献值与计算值比较，文献值为442.15K/99.06kPa，计算值为444.876K/99.06kPa，相对误差仅为0.62%。由此可见，所测定的对孟烷饱和蒸气压数据与回归的Antoine方程参数是可靠的。

表3 对孟烷实验值与Antoine方程计算值的比较Table 3 Comparison of saturated vapor pressure calculated with experimental data for p-Menthane

3 倍半萜组分体系

由于松节油倍半萜组分的沸点高、黏度大，有关倍半萜组分的气液平衡数据的研究文献报道较少，其中仅有高浓度长叶烯的气液平衡数据报道[38]，并推算出了纯组分的饱和蒸气压数据，分别回归出了Antoine方程为：

Ps为饱和蒸气压，MPa；T为沸点，K。

长叶烯Antoine计算值与实验值的相对误差如表4所示。长叶烯的Antoine方程计算值与已知文献值比较，计算值527.35K/93.90kPa，文献值为527.15～529.15K/93.90kPa，相对误差为0.34%。由此可见，所回归的Antoine各参数是可靠的。

表4 长叶烯实验值与Antoine方程计算值的比较Table 4 Comparison of saturated vapor pressure calculated with experimental data for longifolene

4 饱和蒸气压的估算法

松节油是由多种萜类化合物组成，其中一些组分高温时会异构或者裂解，如α-蒎烯在高温下会裂解成双戊烯和罗勒烯；β-蒎烯在加热时会裂解成香叶烯和对孟二烯。这时饱和蒸气压数据通过一般的实验方法难以测得，所以Antoine方程的参数也将无法获得。当缺少饱和蒸气压实验数据时，估算方程就显得尤为重要。饱和蒸气压的估算方法目前主要有对应态法和基团贡献法[39]。对应态法对于缺少准确临界参数的松节油组分限制很大；基团贡献法存在基团不全、计算繁琐的缺点，甚至需要物质的微观参数，给实际估算带来不便。

马沛生、衣守志等[40]将对应态原理与基团贡献法结合，应用于Riedel方程，提出一种新的有机物饱和蒸气压估算方程——对应态基团贡献法-Riedel方 程（Correspounding State Group Contribution-Riedel，简称CSGC-RE方程）。在CSGC-RE方程中，提出了拟临界温度Tc*[式（4）]和拟临界压力Pc*[式（5）]。

将拟临界温度Tc*和拟临界压力 Pc*代替Riedel方程中的临界温度Tc和临界压力Pc，就得到GSGC-RE方程如下：

并且给出了式（4）和式（5）中所需要的常数（A、B、C、D）的值，最后根据CSGC-RE方程基团贡献参数表中的ΔTi、ΔPi值估算出一定温度下的饱和蒸气压数据。

祝远姣等[36]根据对应态基团贡献法的原理，采用GSGC-RE方程估算了蒎烷与顺式蒎烷在437.95～438.95K温度下的饱和蒸气压，并与文献值比较[41]，结果如表5所示。

表5 蒎烷与顺式蒎烷饱和蒸气压估算值与文献值的比较Table 5 Comparison between cestimated value and literaturedata

由表5可见，文献值与对应基团贡献法估算结果的相对误差为1.4%，因此采用对应态基团贡献法估算蒎烷与顺式蒎烷等松节油组分的饱和蒸气压数据也是可行的。

5 结语

1）对于难得到纯品的松节油组分饱和蒸气压数据的测定，可根据稀溶液溶剂符合Raoult定律的原理间接测定。

2）利用三参数Antoine方程关联松节油组分饱和蒸气压数据，相对误差较小，满足理论计算要求。

3）在缺少实验数据时，利用对应态基团贡献法估算松节油组分饱和蒸气压有较高准确度。

4）有关松节油倍半萜组分饱和蒸气压及气液平衡研究的报道较少，希望有更多松节油倍半萜组分热力学性质研究的报道。

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Research Progress on Saturated Vapor Pressure of Turpentine Components

HOU Wenbiao1, LI Wei2, LI Qian1, CHEN Xiaopeng2,3
(1.Wuzhou Sunshine Forestry and Chemicals CO., LTD. Of Guangxi, Wuzhou 543100, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University; 2.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensifcation Technology, Guangxi University, Nanning, Guangxi, 530004, China)

Research progress on saturated vapor pressure of turpentine components were summarized by reviewing the related literatures. According to the character which turpentine was composed of bicyclic monoterpene and bicyclic sesquiterpene, the principle, measurement, correlation and estimation method for determining saturated vapor pressure of turpentine components were presented. Turpentine components contained a variety of isomer with similar boiling point. Thus, pure turpentine components were hardly to obtain. Based on the regulation that the solvent in a dilute solution obeys Raoule’s law, the saturated vapor pressure data of pinane, cis-pinane, p-menthane and longifolene were measured indirectly. Good agreement of the correlated values was obtained when the experimental data of saturated vapor pressure and temperature were correlated by the three-parameter Antoine equation. In addition, the corresponding state group contribution-CSGC method was applied to estimation saturated vapor pressure for turpentine components.

turpentine; monoterpene; sesquiterpene; saturated vapor pressure; antoine equation

TQ 351.47+2

A

1671-9905(2016)11-0014-05

国家自然科学基金资助项目（21566002，21466002）；广西自然科学基金资助项目（2014GXNSFDA118010）;广西科技攻关项目（桂科转14122008-5）

陈小鹏（1954-），男，广西北海人，教授，博士研究生导师。E-mail：lilm@gxu.edu.cn

2016-10-09