胜利稠油催化改质降黏的机理

雷 斌，黄 娟，侯 钰，李本高

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

胜利稠油催化改质降黏的机理

雷 斌，黄 娟，侯 钰，李本高

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

采用复合型有机金属盐催化体系对胜利某稠油进行地面催化改质降黏，并对催化改质降黏的机理进行了探讨。实验结果表明，降黏效果显著，降黏率大于99%；稠油组成显著轻质化，高于500 ℃的馏分由改质前的28.02%（w）增至改质后的52.20%（w）。改质前后的族组成、碳数分布和核磁分析结果显示，改质过程重质组分发生了脱侧链反应，生成轻质产物，并使重质组分转化成为缩合程度更高的胶质沥青质或焦炭。

稠油；催化改质；碳数分布；降黏机理

随着全球石油消费的迅速增长、常规石油资源日益减少。长远看，作为油田中后期开采的主要对象，稠油资源在能源构成中的重要性将会愈发显著。稠油黏度高、密度大，流动性极差，这是导致其开采、集输和加工都非常困难的主要原因。随着新型特超稠油开采技术的成功应用，稠油的集输和炼制等相关技术的开发变得愈加迫切。

在炼化领域，延迟焦化和高温热减黏（不加催化剂）是重质油劣质油的常用加工手段，可显著降低稠油黏度，但对于稠油集输而言，存在处理温度过高的问题。1986年，Clark等［1］发现油砂沥青在模拟注蒸汽的条件下能够发生裂解反应，并可不可逆地降低稠油黏度。该过程被称之为水热裂解反应［2-6］。国内研究者在稠油催化改质降黏方面也做了很多工作［7-13］，但对于稠油改质降黏的机理以及改质过程中发生反应的具体组分和转化的方式等问题，鲜有深入研究。

本工作发现一种对于胜利某稠油具有良好催化作用的催化体系，考察了反应前后油样的性质和组分的变化，并分析表征了反应前后油样的结构变化，对转化的过程和机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

以胜利某区块单井稠油为原料，使用前预先进行脱水并拔除小于200 ℃的馏分，原料油性质见表1。

表1 胜利稠油的主要性质Table 1 Properties of the Shengli heavy oil

由表1可见，该稠油的密度大，黏度高，重质组分含量高，胶质和沥青质的总含量（w）超过50%，为典型的超稠油。

实验用催化体系为复合型有机金属盐［14］，在较高温条件下可较好地催化氢转移反应并促进C—C键的断裂。

1.2 实验过程及评价方法

稠油催化改质反应在高压釜内完成，具体步骤为：取100 g原料油和催化剂混合均匀（对照实验不添加催化剂），将混合好的反应物加入反应釜中，用N2置换体系为惰性气体氛围，然后升温至反应温度，开动搅拌，恒温一段时间后停止加热。待体系冷却后，收集反应产生的气体并分析其组成和含量，对液体产品进行族组成、沸程分布、碳数分布和13C NMR等分析。

1.3 分析方法

按照式（1）计算降黏率（ω）。

式中，η0和η分别为反应前后油样的黏度，mPa·s。

按照渣油中沥青质、饱和烃、芳香烃及胶质含量的测定方法［15］进行族组成分析；按照ASTM D5307—1997（2007）［16］进行沸程分布分析；按照SH/T 0653—1998［17］进行碳数分布分析。

13C NMR：采用Bruker公司400MHz型核磁共振仪进行常规液体核磁分析，内标为四甲基硅烷。

2 结果与讨论

2.1 稠油改质前后的性质和组成变化

表2为反应前后油样的主要性质。由表2可见，改质后原油的黏度大幅降低，由71 400 mPa·s降至53 mPa·s，降黏率大于99%以上；密度由997.2 kg/m3降至956.8 kg/m3；原油硫含量（w）由反应前的1.8%降至反应后的1.5%。

表3为反应产生的气体组分分析结果。由表3可见，改质反应产生的气体为典型的裂解气，其中甲烷含量最高；生成这些气体表明反应体系发生了裂解反应，特别是生成H2S表明发生了脱硫反应；CO和CO2分别源于稠油中含氧化合物的脱羰反应和脱羧反应；极少量的H2可能来自于正构烷烃脱氢反应或者环化脱氢反应。

表2 改质前后稠油的主要性质Table 2 Major properties of the heavy oil before and after catalytic upgrading

反应前后的族组分分析结果见图1。由图1可见，改质后稠油明显轻质化，饱和分和芳香分的总含量由反应前的46.43%大幅增至68.01%，重质组分总含量由反应前的53.57%大幅降至31.99%；由各组分的含量变化看，胶质含量显著降低，由反应前的44.09%降至16.09%，其他各组分均不同程度的增加，由此可推断出在改质过程中主要反应发生了胶质向其他组分转化的反应。

表3 改质过程产生的气体组成Table 3 Composition of the gases generated in the catalytic upgrading process

图1 反应前后的族组分分析Fig.1 Group component analysis of the oil samples before and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.■ Asphaltenes；■ Resins；■ Aromatics；■ Saturates；■ Toluene insolubles

反应前后的沸程分布分析见图2。由图2可见，沸程分布结果同样显示出明显的轻质化过程，改质后的汽油馏分由改质前的0增至5.19%，小于500 ℃的馏分由改质前的28.02%增至改质后的52.20%。

图2 反应前后的沸程分布分析Fig.2 Boiling range distribution of the oil samples before and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.■ Heavy oil fraction(＞500 ℃)；■ Distillate oil fraction(350-500℃)； ■ Diesel oil fraction(180-350 ℃)；■ Gasoline fraction(IBP-180 ℃)

2.2 稠油改质降黏机理的探讨

2.2.1 稠油改质前后的碳数分布分析

除可用原油族组成表征原油组成变化外，还常用原油模拟蒸馏碳数分布表征原油组分的整体变化趋势。该方法将原油各个蒸馏温度馏出物换算成对应碳数的烃类，以含量和碳数做图，得到油样的碳数分布图。本工作将反应前油样进行脱沥青处理后，分离为饱和分、芳香分和胶质，再对脱沥青油、饱和分、芳香分和胶质分别进行碳数分布分析。图3为饱和分、芳香分和胶质归一化累加的结果，图4为脱沥青油的碳数分布。比较图3和图4可见，各个碳数馏分含量及整体变化趋势一致，表明采用原油模拟蒸馏进行碳数分布的分析方法适用于对本研究中的油样组分及组分变化进行表征。

图3 反应前油样的各组分归一化累积碳数分布Fig.3 Normalized cumulate carbon number distribution of resins，aromatics and saturates in the heave oil before the catalytic upgrading.■ Resins；■ Aromatics；■ Saturates

图4 反应前脱沥青油的碳数分布Fig.4 Carbon number distribution of deasphalted oil in the heave oil before the catalytic upgrading.

反应前后的全组分碳数分布见图5。由图5可见，反应后的油样显著轻质化，即油样中高碳组分的含量降低，低碳组分增加；特别是碳数小于29的组分大幅增加，碳数大于51的组分大幅降低。对照图3可见，碳数大于51的组分中绝大部分为胶质，还有少量芳香分，几乎不含饱和分。从族组分分析结果可见，在改质过程中，含量减少的部分主要为胶质，含量增加的部分主要为饱和分。因此，改质过程中主要发生反应的组分为胶质，胶质在发生反应的同时生成大量饱和分和少量芳香分。胶质在稠油体系中，主要起分散和稳定沥青质的作用，胶质在结构上与沥青质接近，为含有若干支链的稠环或多环芳烃化合物，胶质中杂原子、极性物质、金属等含量均稍低于沥青质，与沥青质相比，胶质的缩合度较低，支链含量更高。

图5 反应前后的全组分油样的碳数分布Fig.5 Comparation of the carbon number distributions of the oil samples before and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.■ After the catalytic upgrading；■ Before the catalytic upgrading

2.2.2 稠油改质前后的13C NMR表征

在原油炼制过程中，芳环侧链离去是最常见的反应之一，但不同组分中的C—C键能不同，断裂的难易程度也不同。根据键能高低，如发生以C—C键断裂方式为主的裂解反应，应最先发生在与芳环或环烷环相连的侧链上。为进一步明确胶质在改质过程中的具体反应及各组分的转化历程，对改质前后的油样进行了13C NMR表征。

结合沸程分布和族组分分析结果，主要发生胶质减少、饱和分增加的反应。胶质含量的减少是由于改质过程中发生了支链的离去反应，支链离去后剩余组分为支链含量更低的胶质或沥青质，离去的支链绝大部分成为饱和分。伴随着胶质中支链含量的降低，反应后的胶质组分中芳香碳的含量会随之增加。反应前后胶质的13C NMR谱图见图6。由图6可见，13C NMR的信噪比相对较低，无法进行准确积分，但从半定量的比较来看，反应前后油样的谱图发生了明显的变化，在脂肪碳峰高一致的情况下，反应后的胶质组分中芳香碳的积分面积明显增加。

一般认为，沥青质主体是由较大的稠环芳烃片层结构形成的聚集体，与胶质相比，沥青质芳香核缩合度更高，同时支链含量更低。在改质过程中，具有芳香核和支链的沥青质也会发生类似胶质的支链离去反应，只是由于沥青质总体含量很低，且沥青质支链更少，因此从总量上变化不明显。反应前后沥青质的13C NMR谱图见图7。由图7可见，反应前沥青质的13C NMR谱图中出现脂肪碳信号，说明反应前沥青质也存在环烷烃和烷基侧链，其中环烷碳含量最高；反应后脂肪碳部分的甲基信号（δ=13.0）和部分亚甲基信号（δ=21.5）几乎完全消失，只有环烷碳信号，这表明反应后侧链几乎全部离去，部分缩合程度较高的沥青质转化为焦炭，部分缩合程度较低的沥青质保留下来，这也为重质组分侧链离去提供了有力的证据。

图6 反应前后胶质的13C NMR谱图Fig.613C NMR spectra of the resins befor and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.

图7 反应前后沥青质的13C NMR谱图Fig.713C NMR spectra of the asphaltenes befor and after the catalytic upgrading.Reaction conditions referred to Table 2.

2.2.3 改质过程各组分转化历程的推测

在本工作中的催化体系和反应条件下，胜利稠油发生催化改质反应，反应后重质组分减少，轻质组分增加。通过各个族组分碳数分布和核磁分析，确定在改质过程中主要发生胶质向其他组分的转化。稠油改质过程中组分间的主要转化历程见图8。由图8可见，转化历程主要包括：胶质侧链断裂生成饱和分和芳香分，同时自身变成沥青质或甲苯不溶物；少部分含侧链的沥青质发生侧链断裂，生成饱和分和芳香分，自身成为芳香度和缩合度更高的沥青质或焦炭。

图8 稠油改质过程中组分间的主要转化历程Fig.8 Transformation routes of all the components in the catalytic upgrading process.

此外，族组分和核磁分析结果表明，除催化剂的作用外，稠油本身的性质也是影响改质效果的因素之一。首先，胶质含量的高低决定了稠油改质生成轻组分的潜力；其次，胶质中侧链含量的高低，决定了改质程度的深浅，即胶质中脂肪氢与芳香氢的比例越高，胶质越容易发生改质，生成的轻组分也越多。

3 结论

1）采用复合型有机金属盐催化剂体系对胜利超稠油进行催化改质降黏。改质后稠油的黏度显著降低，降黏率达99%以上。反应前后族组分和碳数分布结果表明，改质后的稠油明显轻质化。

2）反应前后各组分的含量和结构分析结果表明，改质反应主要发生在稠油的胶质部分，其中以胶质侧链断裂为主要反应类型，并据此推测了催化改质过程中各组分的转化历程；本研究中的催化体系和反应条件适合于高胶质含量稠油的改质降黏。

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（编辑 王 馨）

Mechanism of aboveground upgrading and viscosity reduction for Shengli heavy oil by catalysis

Lei Bin，Huang Juan，Hou Yu，Li Bengao
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The aboveground upgrading and viscosity reduction of the ShengLi heavy oil were investigated with a catalyst system containing organometallic salts. The mechanism of the viscosity reduction was discussed. The experimental results showed that the viscosity reduction rate reached more than 99%. It was found that the oil sample became lighter after the catalytic upgrading and the fractions with the boiling range of ＜500 ℃ increased from 28.02% to 52.20%. The analysis of the family composition，carbon number distribution and NMR of the samples before and after the upgrading indicated that the removal of side chains in the heavy components was major reactions in the upgrading. The heavy components were converted into lighter products，such as cracking gas，saturated and aromatic hydrocarbons，as well as asphaltene and coke with higher condensation degree.

heavy oil；catalytic upgrading；carbon number distribution；mechanism of viscosity reduction

1000 - 8144（2016）10 - 1209 - 06

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.010

2016 - 04 - 06；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 15。

雷斌（1981—），男，湖北省公安县人，博士，高级工程师，电话 010 - 82368108，电邮 leibin.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司项目（212112）；国家重点基础研究发展计划项目（2011CB201006）。