酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展

李柏林，吴 瑕

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163000）

酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展

李柏林，吴 瑕

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163000）

固体酸催化剂解决了传统烷基化油催化剂的腐蚀性、污染严重等问题，但失活快、产量低，酸性离子液体的催化效果可达传统烷基化油催化剂水平，且产物易分离、可重复利用性好。介绍了酸性离子液体及其催化异丁烷/丁烯烷基化的机理；综述了3种酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯的性能，包括L酸离子液体、B酸离子液体以及B-L双酸性离子液体；主要分析了金属卤代物、B酸及其他促进剂对L酸性离子液体体系催化性能的影响。对催化异丁烷/丁烯烷基化用酸性离子液体的发展方向提出了展望。

酸性离子液体催化剂；异丁烷/丁烯烷基化；双酸性离子液体

随着环境不断恶化，汽油质量的指标也在不断改变，尤其是汽油中苯和硫含量的指标。烷基化油的辛烷值高、敏感性低、燃烧热值高、燃烧完全且不含芳烃和烯烃，是新配方汽油的重要组分。传统生产烷基化油的工艺主要使用的催化剂为HF或H2SO4， 2014年国内HF烷基化工艺和H2SO4烷基化工艺的产量分别为2 520 kt/a和720 kt/a。但HF和H2SO4均具有高腐蚀性，且前者具有高挥发性，蒸汽形成气溶胶后具有致癌性，后者酸耗大、酸溶性物质不易分离、酸再生困难、酸渣处理成本高。虽然现在对HF和H2SO4烷基化工艺进行了一些改进，但并未从本质上改变HF和H2SO4的腐蚀性、操作风险和环境问题。

离子液体是指在室温状况下呈液态、由有机阳离子和有机阴离子构成的盐。常用的阳离子包括烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基季铵离子和烷基季磷离子；常用的阴离子包括［BF4］-，［PF6］-，［SbF6］-，Br-，Cl-，［（CF3SO2）2N］-，［CF3SO3］-，［CF3CO2］-，［MeSO4］-，［EtSO4］-，［AlCl4］-，［Al2Cl7］-和［NO3］-。按酸性种类离子液体可分为L酸、B酸和双酸性离子液体。L酸离子液体由金属卤代物和有机卤代物组成，目前研究较广泛的L酸离子液体是氯铝酸类离子液体，第一代氯铝酸离子液体由Hurley等［1］于1951年制得；B酸离子液体是B酸基团通过共价键与离子液体阳离子组成，较早真正意义的B酸离子液体由Cole等［2］于2002年合成。酸性离子液体作为催化剂可应用于烷基化、酰化、齐聚、缩合、醚化、酯化等多种反应。近年来研究发现，酸性离子液体在催化异丁烷/丁烯烷基化的过程中催化活性高、挥发性低、酸性可调、产物易分离、循环利用性高，得到的产物三羟甲基丙烷及其同分异构体（TMPs）的选择性高、研究法辛烷（RON）高、无腐蚀，生产过程中无操作风险。

本文介绍了酸性离子液体及其催化异丁烷/丁烯烷基化的机理；综述了3种酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯的性能，包括L酸离子液体、B酸离子液体以及B-L双酸性离子液体；分析了金属卤代物、B酸及其他促进剂对L酸性离子液体体系催化性能的影响。

1 酸性离子液体及催化机理

异丁烷/丁烯烷基化过程中最重要的历程就是H+攻击烯烃使其转换为碳正离子［3-4］。不同类型的酸性离子液体的H+来源不同：1）L酸离子液体［5-6］的H+由L酸离子液体与体系中的少量水反应生成，这也是氯铝酸离子液体对水敏感、遇水会发生不可逆水解的原因；2）B酸离子液体本身直接提供H+；3）双酸性离子液体的H+则来源于上述两种过程［7-8］。

酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化的反应历程［9-11］见图1。

图1 酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化反应历程Fig.1 Reaction mechanism of the alkylation of isobutane/butene catalyzed by an acidic ionic liquid.

从图1可看出，在链增长初始阶段主要是碳正离子形成的过程，即由酸性离子液体释放H+进攻烯烃使其转变为碳正离子。反应过程中重要的碳正离子包括：1）叔丁基碳正离子，它是最主要的C4碳正离子，稳定性最好，在反应体系中存在的时间最长［12］。2）仲辛基碳正离子和叔辛基碳正离子，它们由生成的叔丁基碳正离子进攻丁烯生成，是主要的C8碳正离子。在链增长阶段主要由C8叔碳正离子夺取异丁烷的H-形成异辛烷，并维持反应体系中叔丁基碳正离子的平衡，此阶段是决定烷基化反应速率的重要步骤［13］。在链终止阶段，随着丁烯的消耗，反应体系中叔丁基碳正离子过剩，为保持体系稳定，叔丁基碳正离子释放H+形成丁烯，最终反应终止。

2 研究现状

2.1 L酸离子液体

2003年，Zhang等［14］研究发现，Ni2+能改善Et3NHCl-AlCl3体系的催化性能，研究者开始探索金属离子对离子液体性能的影响［15-16］。

2.1.1 金属卤代物促进剂

2004年，Huang等［17］研究发现，向氯铝酸离子液体中引入特定的金属卤代物能优化异丁烷/丁烯烷基化的产物分布。刘鹰等［18］研究不同金属卤代物对Et3NHCl-AlCl3体系催化性能的影响时发现，Cu的卤代物（尤其是CuCl）是最有效的金属卤代物促进剂，与其他金属卤代物相比能使TMPs选择性更高，且对原料的适应性广泛。之后刘鹰等又进一步研究了CuCl与Et3NHCl-AlCl3体系的最优比例［19］以及Cu化合物与Et3NHCl-AlCl3体系的作用机理［20］。研究发现，当CuCl与［（C2H5）3NH］Cl-AlCl3体系的摩尔比为5时，反应体系中出现了一种新型的Al/ Cu络合物［AlCl4CuCl］-，［AlCl4CuCl］-转化生成的CuAlCl4与2-丁烯有π络合作用（CuAlCl4与2-丁烯的反应机理见图2），因此可消耗原料中的2-丁烯，抑制C8碳正离子与异丁烯的烷基化，进而提高催化剂的选择性和产物的RON值。

2012年，Xing等［21］探索了CuCl对Et3NHCl-GaCl3离子液体体系催化性能的影响，发现CuCl能明显提高Et3NHCl-1.85GaCl3体系的催化性能，但TMPs选择性和产物RON值显著低于CuCl-Et3NHCl-2AlCl3体系所得产物。Bui等［22］探索了CuCl对不同有机卤代物-AlCl3体系的影响，对比了CuCl-［Omim］Br-AlCl3（Omim为1-辛基-3-甲基咪唑），［Omim］Br-1.5AlCl3，［Et3NH］Cl-1.5AlCl3体系的催化性能，发现CuCl能明显提高［Omim］· Br-AlCl3体系的TMPs选择性和产物RON值，但CuCl-［Et3NH］Cl-1.5AlCl3体系的催化性能最好。此外，Bui等［22］还提出了另一种CuCl促进L酸离子液体催化性能的机理（见图3），他们认为，Cu通过孤对电子与［Et3NH］Cl-AlCl3络合产生H+，进而抑制体系发生聚合和裂化等副反应，从而显著提升TMPs的选择性。

图2 CuAlCl4与2-丁烯反应机理Fig.2 Reaction mechanism between CuAlCl4and 2-butene.

图3 CuCl与Et3NHCl作用机理Fig.3 Reaction mechanism between CuCl and Et3NHCl.

CuCl-L酸离子液体体系催化异丁烷/丁烯烷基化的性能见表1。从表1可看出，CuCl能提高TMPs选择性和产物RON值［23-24］。其中，CuCl-Et3NHCl-AlCl3体系的催化性能最好，TMPs选择性可达92.0%，产物RON值为99.5，高于浓H2SO4和HF烷基化工艺所得产物的相应指标（分别为58%，93.8；34%，88.9）。Cui等［25］系统研究了CuCl对氯铝酸离子液体的催化机理。通过27Al NMR和1H NMR表征发现，异丁烷/丁烯烷基化反应体系中确实同时存在L酸和B酸，CuCl的存在会提高体系中的B酸性，但具体影响过程仍需进一步探索。

表1 CuCl-L酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯烷基化的性能Table 1 Catalytic performances of CuCl-L acidic ionic liquids for the alkylation of isobutene/isobutene

2.1.2 B酸促进剂

金属卤代物是研究最广泛的促进剂，其次是B酸促进剂。反应体系中直接引入B酸促进剂可提高体系中的B酸强度。最常用的B酸促进剂为H2O和HCl。

2011年，Aschauer等［26］研究H2O对BmimCl-1.8AlCl3（Bmim为1-丁基-3-甲基咪唑）体系催化异丁烷/丁烯烷基化的影响时发现，H2O能提高催化体系的选择性。2012年，Bui等［22］在研究金属卤代物促进剂的同时向体系中加入了少量H2O，发现H2O能提高［Omim］Br-1.5AlCl3离子液体体系的TMPs选择性，但金属卤代物对氯铝酸的促进效果更明显。

2008年，Chevron公司［27］研究发现，HCl能促进提高氯铝酸离子液体催化异戊烷/乙烯烷基化反应的烯烃转化率和产物选择性。2012年，Shiriyazdanov等［28］研究了HCl对1-甲基-3-丁基咪唑-AlCl3体系催化工业级异丁烷/丁烯烷基化的影响。研究发现，HCl-1-甲基-3-丁基咪唑-AlCl3体系具有以下特点：1）产物中C9以上组分含量低。这主要是由于催化剂的强酸性导致C—C键断裂。2）高催化活性。催化体系活性为1.95 g/g。3）高收率。目标产物C8同分异构体的含量达到0.13g/（mL·h）。2013年，Chevron公司等［29-30］研究了HCl对1-叔丁基吡啶-2AlCl3和BmimCl-1.8AlCl3体系催化异丁烷/丁烯烷基化的影响，发现TMPs选择性可提高至60%～80%，产物中C9以上组分最低含量仅为2.1%（w）。B酸促进剂-L酸离子液体体系的催化性能见表2。从表2可看出，HCl或H2O的引入可以：1）提高C8选择性，这是由于体系内的H+增加能够促进C8碳正离子的生成，进而提高目标产物选择性；2）有效缩短反应时间，这主要是由于HCl/ H2O释放的H+直接参与反应促进C4碳正离子的生成，且HCl促进剂使反应时间更短，因为H2O释放H+需要转化过程。对于［Omim］Br-1.5AlCl3和正丁基吡啶-AlCl3体系，HCl或H2O的引入还可不同程度地降低C9以上组分含量，这是由于H+能消耗体系中的烯烃，降低碳正离子的聚合，且体系的强酸性可使C—C键断裂，提高烷基化油质量。对于1-丁基吡啶-AlCl3体系，由于采用工业级原料，且在反应过程中反应釜内的压力变化不同，所以C9以上组分含量规律与上述不一致。

表2 B酸促进剂-L酸性离子液体体系的催化性能Table 2 Catalytic performances of B acidic promoter-L acidic ionic liquid systems

2.1.3 其他促进剂

除上述两种促进剂外，还有烷基卤代物促进剂、酸性阳离子交换树脂促进剂和含硫有机物促进剂。理论上任何烷基卤代物都可作为L酸离子液体的促进剂，但最好与反应物相关，因为烷基卤代物的作用是通过与有机卤代物发生反应直接产生碳正离子中间体并参与烷基化反应。如叔丁基卤代物作为促进剂时，能与L酸离子液体直接形成叔丁基碳正离子，并与丁烯反应形成C8碳正离子。Aschauer等［26，29，31］均研究了烷基卤代物对离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化的影响，结果见表3。从表3可知，烷基卤代物能够显著提高反应速率，缩短烷基化历程。但在提高反应速率的同时，由于体系内碳正离子浓度增大，副反应（如烯烃聚合）也会加剧。

表3 烷基卤代物-L酸离子液体体系的催化性能Table 3 Catalytic performances of alkyl-halide-L acidic ionic liquid systems

酸性阳离子交换树脂的主要作用是与L酸离子液体作用形成H+，加速碳正离子形成并抑制副反应发生。Bui等［32］对酸性阳离子交换树脂促进剂的研究表明，含水酸性阳离子交换树脂和［Omim］Br-AlCl3混合使用可使TMPs选择性和产物RON达到63.9%和96.2，比单独使用［Omim］Br-AlCl3体系的效果好。

含硫有机物促进剂的给电子能力很强，能与HCl和AlCl3络合形成酸性较低的碳正离子［HC4H8S］+AlCl4-，调节反应体系酸性，抑制副反应发生。Zhang等［33］研究硫醇对BMIC-2AlCl3（BMIC为氯化1-丁基-3-甲基咪唑）催化体系的影响时发现，硫醇能使异丁烷/丁烯烷基化的TMPs选择性和总产量显著提升。

L酸离子液体常用促进剂为金属卤代物和B酸，金属卤代物的主要作用是调节反应体系的B酸性，促进L酸向B酸转化，提高产物选择性和产量；B酸的主要作用是引入H+，直接增加反应体系的初始B酸性。提高B酸性能抑制副产物的生成、促进C4碳正离子生成和C8碳正离子转化，提高产物的选择性和RON值。通过表1和表2可知，金属卤代物是最有效的L酸离子液体促进剂。

2.2 B酸离子液体

2013年，金属卤代物-L酸离子液体的首套工业化装置建成。由CuCl，AlCl3，Et3NHCl组成的复合酸性离子液体体系具有C8含量高、TMPs选择性好、对原料纯度要求低、条件温和以及使用周期长等优点。但在催化过程中会生成一种固体，该固体的主要成分为CuCl，包含少量AlCl3和酸溶油，该固体使酸性离子液体的酸性和产品的选择性降低［34］。氯铝酸类离子液体易与含给电子能力较强的化合物络合，因此存在对水敏感、催化剂酸性和组成难控制、烷基化油稳定性差和氯含量超标等问题。中国科学院过程工程研究所［35］研究发现，B酸离子液体的水稳定性好。

虽然B酸离子液体的水稳定性优于L酸离子液体，但其烯烃转化率和C8选择性分别低于6%和20%。Tang等［36］研究发现，将B酸离子液体与超强酸耦合用于催化C4烷基化时，烯烃转化率和C8选择性明显提高。中国科学院过程工程研究所等［35，37］将B酸离子液体与超强酸耦合得到了耦合催化体系。该新型耦合催化体系不仅提高了异丁烷在催化剂中的溶解度，而且对水和空气都很稳定，具有离子液体挥发性低、腐蚀性低和易分离等优点。

刘贵丽等［38］制备了B酸离子液体并探索了不同含量H2SO4与其共同作用的催化效果。研究结果表明，H2SO4的体积分数和反应温度是影响C8选择性的重要指标，H2SO4-B酸离子液体体系循环使用3次后C8选择性无明显变化。王鹏等［39］研究了不同B酸离子液体-CF3SO3体系的催化效果，发现［Bmim］BF4-CF3SO3，［Hmim］BF4-CF3SO3（Hmim为1-己基-3-甲基咪唑），［Bsmim］BF4-CF3SO3（Bmim为1-丁磺酸基-3-甲基咪唑）体系的C8选择性为80%～83%，产物RON值可达94以上。但循环使用6次后，催化剂酸强度明显降低、烷基化油品质急速下降。这主要是由于CF3SO3的挥发和转移损耗导致。为调整B酸离子液体-强酸耦合体系的循环使用性，Cong等［40］通过对比B酸离子液体-强酸体系与B酸离子液体-金属卤代物-强酸体系发现，金属卤代物能调整阴阳离子的结构，明显提高了原有体系的C8选择性和TMPs选择性。

2.3 B-L双酸性离子液体

L酸离子液体的催化性能良好，但存在对水敏感、极易水解释放HCl并使催化剂永久失活等缺点；B酸离子液体的水稳定性良好，但相比L酸离子液体存在催化活性较低、原料转化率较低、C8选择性较差等缺点。双酸性离子液体则同时具备L和B酸离子液体的优点［35］。根据理论计算和表征结果［41-43］发现，体系同时具备L酸性和B酸性可产生相互增强的协同效应，催化活性和适应性更好。

2014年，青岛科技大学［44］合成了一种B-L双酸性离子液体，L酸由无机阴离子提供，B酸由季铵盐阳离子提供。该B-L双酸性离子液体在催化异丁烷/丁烯烷基化时，异丁烯转化率达到90%以上，TMPs选择性也可达到93.1%，烷基化油收率为91.2%，且下层离子液体催化剂重复使用8次，烷基化产物收率未见明显下降。

2015年，陈传刚等［45］设计了一种稳定性良好的双酸性离子液体体系［HO3S-（CH2）3-NEt3］Cl-ZnCl2，并考察了该体系与少量浓H2SO4混合使用时对异丁烷烷基化的催化性能。实验结果表明，该体系可使烯烃转化率达99.6%，TMP选择性达84.8%。

对比表1～3和B-L双酸性离子液体的催化性能可发现，金属卤代物-L酸离子液体体系和双酸性离子液体体系的催化性能相近，均能达到传统烷基化催化剂的催化水平。但L酸离子液体在工业化催化过程中会生成主要成分为CuCl的固体并导致催化性能降低，因此B-L双酸性离子液体具有更大的发展空间。

3 结语

B酸性离子液体的水稳定性好，但催化性能很低，即使将其与强酸耦合提高催化性能，但性能仍低于金属卤代物-L酸离子液体体系。L酸离子液体发展迅速，金属卤代物作为促进剂与L酸离子液体共同作用时的催化性能最好，但往往存在对水敏感、遇水发生不可逆水解的问题。通过对两种酸性进行优化得到的B-L双酸性离子液体体系的催化性能优于金属卤代物-L酸离子液体体系，且反应过程中无固体形成，是性能更好的烷基化催化剂，具有研究和经济价值。

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（编辑 邓晓音）

德国Rhein化学添加剂公司推出创新的阻燃剂

Rubb World，2016 - 07 - 01

德国Lanxess集团的Rhein化学添加剂公司推出一种创新的阻燃剂Levagard TP LXS 51114，特点是低排放（雾）和低烧焦。非常适合用于基于聚醚和聚酯的软质聚氨酯（PU）泡沫塑料用途。含有Levagard TP LXS 51114阻燃剂的PU泡沫能满足严格的VDA 278标准，而这个标准对汽车非金属材料有关挥发性和可冷凝（雾）排放物有要求。同时，因为它不含全球汽车申报物质名单（GADSL）表中所列的任何原料或杂质，该新型产品可用于汽车行业。Lanxess集团的低排放添加剂为实现汽车内饰的高标准作出了关键贡献。

Lanxess集团不仅正在用Levagard TP LXS 51114阻燃剂应对无卤低排放产品的趋势，而且还应对在高科技应用如电子电气行业的组件和外壳应用中转向使用生物基聚合物的趋势。这些必须通过相应的添加剂来补充。Levagard TP LXS 51114添加剂可用作纤维素衍生物，特别是三乙酸纤维素中的阻燃增塑剂。该创新的添加剂主要用于需要达到UL 94V.0防火等级要求的笔记本电脑的显示屏、LCD屏幕和电子产品外壳等。

日本帝人公司开发出新型磷系阻燃剂

石油化学新报（日），2016（5014）：17

日本帝人公司开发出可适用于多种树脂的非卤磷系阻燃剂“Fire Guard FCX-210”。该产品不仅对树脂，对纤维也可赋予阻燃性。公司计划开拓其在要求高阻燃性的窗帘、地毯及壁纸等室内装饰领域的用途。公司目标是到2020年“Fire Guard FCX-210”的销售额达到20亿日元。

对树脂赋予阻燃性时一般添加粉状的FCX-210，但赋予纤维阻燃性时，由于装置原因，不能添加粉状阻燃剂。因此，要预先在纤维原料中混入FCX-210，因此开发出不受装置制约的母胶料产品。并且由于粉状阻燃剂赋予纤维阻燃性时阻燃性的大小难于调节，因此也需要开发一种阻燃性易于调节的母胶料。新产品就是一种具有FCX-210特性的母胶料产品，作为阻燃剂在全球具有最高水平的透明性，阻燃剂对纤维的染色不影响。并且，与一般的磷系阻燃剂不同，由于不溶于水，很容易排除。

中国石化五项技术有突破

中国石化“十二五”期间在科技创新方面取得五项突破，即页岩气勘探开发、国五清洁油品技术、新型煤化工技术、完全国产化百万吨级乙烯成套技术和高效环保芳烃成套技术。

中国石化科技创新五项重大突破分别是：页岩气勘探开发技术取得了从无到有的突破，形成了完整的技术系列；国五清洁油品技术成功开发并推广应用，实现汽柴油质量升级；新型煤化工技术取得重大突破，初步形成产业链技术系列；完全国产化百万吨级乙烯成套技术实现工业转化，达到世界先进水平；采用自主开发的高效环保芳烃成套技术建成世界级规模工业化装置，总体处于世界领先水平。

Advances in alkylation of isobutane/butene catalyzed by acidic ionic liquids

Li Bailin，Wu Xia
（School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163000，China）

Compared to traditional alkylation catalysts，solid acid catalysts have the advantages of low corrosivity and little pollution，but the disadvantages of quick deactivation and low productivity. Acidic ionic liquid catalysts for alkylation have the advantages of the traditional catalysts，and are reusable and easily separated with products. The acidic ionic liquid catalysts and their catalytic mechanism in the alkylation of isobutane/butene were introduced. The performances of L acidic ionic liquids，B acidic ionic liquids and B-L dual acidic ionic liquids in catalyzing the alkylation of isobutane/isobutene were summarized. The efects of metal halides，B acids and other promoters on the catalytic performance of the L acidic ionic liquid systems were mainly analyzed. The developing tendency of the acidic ionic liquid catalyzed alkylation of isobutane/isobutene was forecasted.

acidic ionic liquid catalyst；alkylation of iso-butane/butane；dual acidic ionic liquid

1000 - 8144（2016）10 - 1272 - 07

TE 624.48

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.019

2016 - 03 - 10；［修改稿日期］ 2016 - 08 - 04。

李柏林（1967—），男，辽宁省黑山县人，大学，副教授。联系人：吴瑕，电话 15699931452，电邮 wuxia2327@163.com。