稠环芳烃加氢裂化机理和催 化剂研究进展

姬宝艳，吴彤彤，周 可，闫雨瑗，李 爽

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

稠环芳烃加氢裂化机理和催 化剂研究进展

姬宝艳，吴彤彤，周 可，闫雨瑗，李 爽

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

稠 环芳烃（PAHs）是一种化学 稳定性高、难降解的有机污染物，加氢裂化可将PAHs转化为轻质芳烃和链 烃 ，被认为是PAHs转化的有效方式之一。介绍了国内外加氢裂化工艺的概况、PAHs（萘、蒽、菲等）加氢裂化反应网络及其多相催化反应机理，分析 了活性金属、酸中心、活性金属与酸中心的相互作用及助剂对加氢裂化催化剂性能的影响。提出优化金属中心和酸性中心之间的协同作用，制备出高活性、高选择性和稳定性的加氢裂化催化剂是PAHs加氢裂化催化剂的发展趋势。

稠环芳烃；反应机理；加氢裂化催化剂

稠环芳烃（PAHs）是含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、蒽、菲等，广泛存在于煤、石油等化石能源中，是一类致癌性很强的环境污染物，由于燃烧过程的不完 全，PAHs可直接进入大气，并吸附在颗粒物上，随着颗粒物的飘动迁移到环境中，造成严重的环境污染，对人类健康构成了极大的威胁［1］。我国是全球能源消费的大国之一，且原油品质呈现重质化、劣质化趋势，因此由PAHs造成的污染问题日益突出［2］。2015年1月1日起，国Ⅳ排放标准实施，要求车用柴油中PAHs含量不大于11%（w），硫含量不大于10 μg/g，十六烷值不低于51［3］。因此，实现PAHs的转化和脱除具有重要意义。

目前，有多种途径可以将环境中的PAHs转化，如生物降解、吸附、光分解、催化氧化和加氢裂化等，生物降解的基础是自然界中微生物对污染物的生物代谢作用，其降解过程一般较慢，实际应用难度较大；吸附虽然可以有效降低PAHs的含量，但无法将其完全转化，最终还会释放到环境中去；光分解是PAHs转化的重要途径之一，但其应用受到光强度、温度和湿度等因素的限制［4］。催化氧化可以在负载型贵金属或非贵金属及氧化物催化剂上将PAHs完全转化为CO2和H2O，但产生的CO2一定程度上会造成温室效应［5］。而加氢裂化能将PAHs通过加氢、裂化和异构化等反应转化为轻质芳烃和链烃等，既可有效脱除PAHs，又可提高油品十六烷值。Nelkenbaum等［6］研究表明，萘的加氢产物四氢萘更容易降解，四氢萘等可作为煤液化反应的供氢溶剂，十氢萘、四氢芘也是重要的功能材料和医药中间体［7］。因此PAHs加氢裂化具有重要的理论研究价值和现实意义，开发新型高效加氢裂化催化剂成为近年来的研究热点之一。

本文介绍了国内外加氢裂化技术的概况、PAHs（萘、蒽、菲等）加氢裂化反应多相催化反应机理，分析了活性金属、酸中心、活性金属与酸中心的相互作用及助剂对加氢裂化催化剂性能的影响。

1 加氢裂化技术

加氢裂化技术是劣重质馏分油生产优质清洁燃料的主要工艺手段之一［8］。目前在工业上应用较多的加氢裂化工艺主要有一段式工艺和两段式工艺［9］，影响其过程的主要因素是原料的性质、催化剂、反应压力、反应温度、液态空速和氢油比等［10］。经过几十年的发展和完善，加氢裂化技术已经比较成熟。目前，国外主要加氢裂化技术有Chevron Lummus Global公司开发的Isocracking加氢裂化技术和Universal Oil Product 公司的Hycycle Uncracking技术，近年来，Axens公司也相继开发了缓和加氢裂化技术及高转化率加氢裂化技术，Haldor Topsφe公司开发了最大量生产柴油型和中间馏分油型加氢裂化技术，Criterion公司一直以加氢裂化催化剂为主，在催化剂的研制与开发方面获得了显著成果，使得催化剂的性能明显提高［11］。中国石油抚顺石油化工研究院（FRIPP）和中国石化石油化工科学研究院（RIPP）为满足国内加氢裂化技术发展的需要，研发了一系列加氢裂化催化剂及工艺技术，并实现了工业化［12］。FRIPP先后开发了高压加氢裂化、中压加氢裂化、缓和加氢裂化、中压加氢改质、加氢尾油异构脱蜡、柴油临氢降凝、柴油加氢降凝、柴油加氢/改质/降凝等工艺技术［13-14］，RIPP开发的中压加氢裂化技术已在多套加氢裂化装置上实现了应用，表明我国加氢裂化技术达先进水平［15］。

2 稠环芳烃加氢裂化反应机理

稠环芳烃在重质油中含量较高，因此重质油的加氢裂化主要以稠环芳烃（萘、蒽、菲）为模型化合物。稠环芳烃加氢裂化反应一般包括加氢、异构化、氢转移、开环裂化及脱氢缩合生焦反应，反应机理的研究主要在萘、蒽、菲等模型化合物上开展。加氢裂化反应实质上就是催化裂化碳正离子反应伴随加氢反应。加氢反应为放热反应，裂化反应为吸热反应，从热力学方面看，低温、高压有利于加氢反应，高温、低压有利于裂化和异构化反应［16-17］。

2.1 萘加氢裂化机理

萘加氢裂化反应网络见图1。

图1 萘加氢裂化反应网络Fig.1 Reaction networks of naphthalene hydrocracking. CN：cetane number.

Calemma等［18］提出萘（a）加氢生成四氢萘（b），四氢萘可继续加氢生成十氢萘（c），或开环生成1，2-二乙基苯（d）、1-甲基-2-丙基苯（e）、丁基苯（f）；丁基苯完全加氢生成丁基环己烷（g），丁基环己烷开环生成5-甲基壬烷（h）、3，4-二甲基辛烷（i）和癸烷（j）。Rabl等［19］认为十氢萘可异构化为螺［4.5］癸烷（m）、2-甲基-八氢茚（n）和1，5-二甲基-八氢戊搭烯（o），也可直接开环生成丁基环己烷（g）、异丁基环己烷（k）和1，3-二甲基-2-丙基环戊烷（l）；丁基环己烷、异丁基环己烷和1，3-二甲基-2-丙基环戊烷进而开环生成3，4-二甲基辛烷（i）、癸烷等开链烷烃，或裂化生成C9-产物。从图1可看出，萘加氢饱和生成十氢萘时，十六烷值从1增加到36，当进一步开环裂化形成正癸烷时，十六烷值可达到77。因此，加氢裂化可以明显提高油品的十六烷值。

2.2 蒽、菲加氢裂化机理

研究者普遍认为蒽、菲加氢反应是逐步反应且可逆［17］。蒽加氢裂化反应网络见图2。Pinilla等［20］在Pd/MB催化剂上发现蒽（a）首先加氢生成二氢蒽（b），继续加氢生成四氢蒽（c），四氢蒽进一步加氢生成对称八氢蒽（d）和非对称八氢蒽（e），两种八氢蒽完全加氢可生成全氢蒽（f），但在NiMoS2/CNF催化剂上并未发现全氢蒽（f）的生成。Fan等［21］等提出蒽的转化途径：途径Ⅰ，蒽（a）先加氢生成二氢蒽（b），随后裂化为烷基苯（g和h）；途径Ⅱ，蒽先加氢生成四氢蒽（c），四氢蒽裂化为烷基萘（i），烷基萘加氢生成烷基四氢萘（j），烷基四氢萘又裂化为烷基苯（h）；途径Ⅲ，蒽（a）连续加氢生成对称八氢蒽（d），八氢蒽异构化为对称八氢菲（k），八氢菲通过氢转移生成二氢菲（l），蒽、二氢蒽和四氢蒽也可通过氢转移生成二氢菲，二氢菲最终裂解为乙基联苯（m）。

图2 蒽加氢裂化反应网络Fig.2 Reaction networks of anthracene hydrocracking.

菲加氢和蒽类似，其在不同催化剂下的加氢反应网络见图3（左）。Ishihara等［22］认为在Pd/Al2O3催化剂上菲（a）逐步加氢生成二氢菲（b）、四氢菲（c）、八氢菲（d、e）和全氢菲（f），这与Leite等［23］认为的结果相一致。目前对二氢菲是否是唯一的中间过渡产物还存在分歧，杨惠斌等［24］在NiMo/ Al2O3催化剂上发现存在从二氢菲（b）到1，10-八氢菲（d）的反应路径。全氢菲（f）裂化遵循碳正离子反应历程，见图3（右）［23，25］。Tang等［25］认为在分子筛催化剂（Y或ZSM-5）上全氢菲可开环生成单环（g）或双环环烷烃（h），即途径Ⅰ；或脱氢缩合生成二氢菲（q）、菲（r）、芘（s）等三环以上芳烃，甚至焦炭，即途径Ⅱ。途径Ⅰ中，单环环烷烃可侧链断裂生成2-甲基戊烷（i）、甲基己烷（j）等异构烷烃，或异构化生成烷基环戊烷（m），或发生氢转移反应生成烷基苯（n）；双环环烷烃可脱氢生成萘、烷基萘等双环芳烃（o，p）。Leite等［23］研究表明在Pt/M（M=SiO2-Al2O3，HY，Hβ，HZSM-5）催化剂上全氢菲（f）先异构化反应，然后进行裂解反应，即途径Ⅲ。三环的蒽、菲加氢生成饱和芳烃可提高十六烷值，然后进一步裂化生成双环或单环及一些小分子。

3 稠环芳烃加氢裂化催化剂

催化剂是加氢裂化技术的核心和关键，一般为双功能催化剂，主要由金属和酸性中心组成。催化剂的加/脱氢活性主要来源于活性金属组分，金属组分一般可分为贵金属和非贵金属两类。酸性组分是加氢裂化催化剂裂化和异构化活性的来源［8］，主要是由载体提供，助剂在催化剂中虽然只占很少一部分，但却极大地提高了催化剂的催化活性。

图3 菲（左）、全氢菲（右）在不同催化剂下的加氢裂化反应网络Fig.3 Reaction networks of the hydrocracking of phenanthrene(left) and perhydrophenanthrene(right) over diferent catalysts. R1-R5：C1-4.

3.1 活性组分

加氢活性组分主要包括贵金属和非贵金属，与非贵金属催化剂相比，贵金属具有优异的低温加氢性能，常用的贵金属有Pd，Pt，Ru，Rh，Ir等，侯冬梅等［26］研究表明Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性，Pd/MY（Si-MCM-41-HY）表现出较高的加氢裂化活性。Jacquin等［27］发现300 ℃时，萘在Rh和Ru催化剂上裂化活性较Pt和Ir高，可得到相对较高的烷基苯、癸二烯等开环产物。单独使用Pd或Pt催化剂无法达到预期效果时，可将两种金属（如Pd和Pt）复配使用，从而提高催化剂的加氢性能［28］。由于贵金属价格昂贵，研究者试图在保持贵金属催化剂活性较高的情况下，尽量降低贵金属用量或与非贵金属组合使用［29-30］，贵金属耐硫性较差，提高其耐硫性能一直是目前研究的热点。

非贵金属催化剂主要包括负载型硫化物、氮化物、碳化物、磷化物及非负载型催化剂，过渡金属硫化物是加氢裂化催化剂的主要活性组分，常用的金属有Ni、Mo、W及其混合物等，此加氢裂化催化剂有较强的加氢活性和耐硫性。李会峰等［31］研究表明NiW和NiMo比CoMo的加氢活性高，在工业上应用广泛。Fu等［32］研究发现，NiMoS/MZSM-5催化剂上菲基本上完全转化，得到的深度加氢产物八氢菲选择性可达80.7%，全氢菲选择性为17.9%。杜艳泽等［33］以Y型分子筛为载体、Ni-W为活性组分，先后开发出的FC-32，FC-34，FC-46，FC-50等催化剂均具有较好的加氢裂化活性。RIPP开发的新一代尾油型加氢裂化催化剂RHC-1、石脑油型加氢裂化催化剂RHC-5和中油型加氢裂化催化剂RHC-1M等均已工业应用［34］，开发的RHC-3加氢裂化催化剂加氢裂化活性高、开环选择性好、多产中间馏分油，芳烃指数值低［15］。孙发民等［35］介绍了PHC-03加氢裂化催化剂的首次应用，该催化剂具有优良的活性及稳定性，能够生产高质量中间馏分油，兼产石脑油及加氢裂化尾油。

由于碳化物、氮化物、磷化物（Mo2C，Ni2Mo3N，Ni2P等）具有类贵金属的性质，且成本低廉，可作为贵金属催化剂的潜在替代材料。柳云骐等［36］研究发现γ-Al2O3负载的Mo2N比MoS2表现出更高的二苯并噻吩加氢脱硫活性，可能是由于单层分散在载体表面的Mo2N钝化后以氮氧化钼形式存在，加氢脱硫过程中受到产物H2S的影响转变成稳定的硫氮化钼，这种氮调变的硫化物具有比MoS2还高的活性和选择性。Mouli等［37］研究表明，NiMoC/HY催化剂在240 ℃时十氢萘的开环产物产率为33.7%，与Pt-Ir/HY催化剂在220 ℃时的32%基本相当，因此在一定程度上NiMoC/HY可代替贵金属Pt-Ir/HY催化剂。Ni2P被认为是磷化物中活性最高的［38］，Kim等［39］发现萘在Ni2P/β催化剂上的转化率为99%，且BTX（苯、甲苯、二甲苯）产率可达94.4%。

非负载型催化剂由于不使用载体，克服了活性组分含量的限制。Mondal等［40］用超声喷雾热解法制备的比表面积达300 m2/g的纳米多孔NiS2催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫转化率可达86.6%。Hur等［41］制备的单层纳米薄片WS2催化剂粒径小、分散高，可降低渣油中的金属Ni和V的含量，提高比重指数，燃料馏分（石脑油、中间馏分油、汽油）的产率可达 45.4%，是一种有效提高重质油品质的加氢裂化催化剂。

3.2 载体

最常用的酸性载体是无定形硅铝和分子筛及其混合物，分子筛由于其特殊孔道结构和较强的酸性，被广泛用于加氢裂化反应中。载体对加氢裂化催化性能的影响主要包括：1）分子筛孔道结构的影响；2）酸强度的影响。

3.2.1 孔道结构对产物分布的影响

萘、蒽、菲的结构式见图4［42］。Nomura等［43］发现菲可以进入十二元环的Y型分子筛中反应形成苯、环己烷、气体等，但不能进入ZSM-5的十元环和丝光沸石的孔道，反应只能在沸石表面发生，主要得到二氢菲、四氢菲和八氢菲这些加氢产物。图5为一些常见分子筛的三维结构。Corma等［44］发现十氢萘的分子尺寸（0.501 nm×0.686 nm）小于十四元环UTD-1分子筛孔道的尺寸，所以很容易扩散，发生双分子反应结焦；十二元环的超稳Y型分子筛（USY）能够促进十氢萘开环，主要得到C10产物，β分子筛有一个0.55 nm×0.55 nm 的孔道，其尺寸小于十氢萘的分子尺寸。相比USY分子筛的裂化能力差，十元环二维交叉孔道的ZSM-5分子筛使开环后的烷基或烷基侧链的扩散受到限制，易发生二次裂化生成大量气体和丙烯。Restrepo-Garcia等［45］发现Al和三甲苯改性的SBA-15介孔分子筛具有较高比表面积、适宜的孔径和B酸量，使得Fe-WS2/ Al-SBA-15催化剂上菲加氢裂化具有较高的反式-二苯乙烯选择性。近年来，由于微介孔分子筛具有较大的比表面积和特殊的孔道结构，广泛用于加氢裂化反应中。张学军等［46］合成了具有微介孔结构的Y-Al-SBA-15复合分子筛，制备了以W-Ni为加氢组分的催化剂，使得原料中大分子的环状烃或加氢后的芳烃进入该催化剂的孔道内，在B酸催化下大庆减压蜡油（含焦化蜡油为20%（w））加氢裂化得到中间馏分油的收率达到79%左右。王东青等［47］制备的Yβ/MCM-41复合分子筛有较大的孔体积、孔径及集中的孔分布，负载W-Ni活性组分后，有助于重油大分子的一次裂化，降低二次裂化反应发生的机率，使得原料油（90%（w）减压蜡油和10%（w）焦化蜡油）的中油选择性为79.16%，C5+液体收率为98.92%。

图4 多环芳烃结构式Fig.4 Structures of polycyclic aromatic hydrocarbons.

3.2.2 载体酸强度对催化剂性能的影响

酸中心主要由载体提供，是加氢裂化催化剂裂化和异构化活性的来源，加氢裂化的强度主要取决于催化剂的强酸中心数，尤其是B酸强度［48］，适宜的B酸量和强度有利于加氢裂化反应的进行。

Li等［49］发现，250 ℃时萘、二甲苯和十氢萘混合物在HMCM-41，USY，HZSM-5，Hβ几种分子筛负载Ni2Mo3N催化剂上的加氢转化率均接近100%。由于Hβ和USY分子筛B强酸量相对较高，有利于开环。马怀军等［50］发现由于Y型分子筛具有较强的酸度易发生二次裂化，在233 ℃左右时，Pt/Y催化剂开环产率达58%，是Pt/USY催化剂上的2倍左右。Ardakani等［51］发现B酸强度影响产物分配，Pt/HY催化剂B酸量高于Mo2C/HY，十氢萘开环产物有较多的C7～9，而后者的C10选择性较高。Du等［28］在Pd-Pt/Al2O3催化剂中引入SAPO-11分子筛后主要以中强酸为主，使得萘加氢完全生成十氢萘，避免了过度裂化。张增辉等［52］发现适宜USY分子筛含量（30%（w））的Ni-W/USY催化剂强酸酸量适中、表面WS2含量较高，可使中/低温煤焦油精制后的柴油馏分加氢得到的产品油质量收率大于95%，多环芳烃含量（w）由17.4%降至0.16%，十六烷值明显提高。

3.3 协同作用

加氢裂化催化剂中的协同作用主要为金属之间的协同作用和金属与载体之间的协同作用。良好的金属分散度，适宜的加氢活性位和裂化活性位协同作用对催化剂性能均有极大的提高。

当两种或两种以上活性金属存在时，它们之间会有一定的金属协同作用，研究发现，金属之间的比例也会影响其相互作用，适宜的金属比例有利于提高催化剂的活性［53］。Fujikawa等［54］报道Pd–Pt/ SiO2-Al2O3催化剂上m（Pt）∶m（Pt+Pd） =0.7时萘的加氢活性最高。Yasuda等［55］研究表明n（Pd）∶n（Pt）=4时，Pt与Pd之间形成的强相互作用导致了Pt呈缺电子状态（带有部分正电荷），使得催化剂抗硫性和抗氮性能较好。Chang等［56］发现，n（Co）∶n（Co+Mo）=0.5时，焦油的加氢裂化活性最高，轻油收率可达到74.7%（w）。王永刚等［57］认为，n（Ni）∶n（W）=0.38时，NiW/γ-Al2O3催化剂活性组分能够良好地分散在载体表面，使低温煤焦油的催化加氢活性最好，且具有较好的加氢脱硫、脱氮性能。

良好的载体与金属的协同作用是提高催化剂活性的关键。Qiu等［58］发现，Ni与乙二醇的摩尔比为1时，活性组分Ni与载体MCM-41间的协同作用最佳，形成NiO的颗粒较小且高度分散，使得萘可完全加氢生成十氢萘。Liu等［59］发现，Mo2C负载量为20%（w）时，载体HY和Mo2C之间的协同作用最佳，萘在Mo2C（20%（w））/HY催化剂上转化率可达90%，加氢产率为58.5%，开环产率可达20.4%。D’Ippolito等［60］发现，金属的含量会影响酸量和酸强度，当n（Pt）∶n（Ir） =1时金属中心与酸中心的协同作用达平衡，300 ℃时Ir-Pt/HY催化剂上十氢萘开环产物产率较高，可达到71.07%。闫朋辉等［61］研究表明，NiW/HY+Al2O3催化剂上加氢活性和酸中心的协同作用使得催化剂具有较高的反应活性，有利于抑制费托合成蜡的二次裂解，提高柴油选择性。

3.4 助剂

助剂在催化剂中占很少一部分，但助剂的引入很大程度上提高了催化剂的性能，不仅能够调变催化剂的酸量和酸性分布，改变催化剂的孔径及比表面积，且可调变金属-载体的相互作用［62］。

3.4.1 调变催化剂酸强度与酸分布

适量助剂的引入可调变催化剂的酸强度和酸性分配，提高加氢裂化性能，避免过度裂化。Ardakani等［51］研究了Mg和K对Mo2C/HY催化剂的影响，Mg使得Mo2C分散度提高，但是总酸度基本没有变化，而K既改善了Mo2C分散度也使得B酸量降低，避免了碳沉积。Ma等［63］也认为引入一定量的K有利于降低催化剂的B酸量，提高开环产物收率，避免过度裂化，260 ℃时Pt/K-USY催化剂上C10产物收率为90%，开环产物收率为35.6%。关月明等［64］在NiMo/Al2O3催化剂中引入适量的助剂硼，使得催化剂表面的中强B酸中心数目不断增多，更有利于深度加氢反应的进行，具有较高加氢脱氮和脱硫活性。García-Vila等［65］发现在MoS2/ Al2O3催化剂上添加适量的P后（1.5%（w）），催化剂的B酸量适中，玛雅油加氢裂化得到的石脑油产率提高了25%。适宜的助剂添加量有利于加氢裂化，但过多P的引入不仅会使Mo分散度降低，还会与载体Al2O3形成磷酸铝，使得酸度增强，降低产率。

3.4.2 调变金属与载体的相互作用

金属与载体的协同作用是影响催化剂性能的重要因素，研究发现助剂的添加可以调变金属-载体的相互作用，提高催化剂的性能。Wang等［66］在硫化的NiW/USY+Al2O3催化剂上添加适量的P后，WS2层状结构的堆积层数增加，WS2活性组分和酸性载体的协同作用增强，350 ℃时P添加量为0.8%（w）时，四氢萘的开环产物产率达31.4%。Xu等［67］在Ni/γ-Al2O3催化剂中引入Yb更有利于增强金属与载体的作用，提高活性金属的分散程度，645 ℃时，Ni-Yb/γ-Al2O3催化剂上柴油重整率可达95%。Biswas等［68］发现，以Zr改性的NiMo/Zr-SBA-15催化剂具有适宜的表面酸和金属-载体协同作用，具有较好的加氢脱硫、脱氮性能。络合剂的加入也能调变金属与载体的协同作用，聂红等［69］发现加入柠檬酸后金属W与载体之间的协同作用减弱，降低了NiW/Al2O3催化剂上W的硫化温度，增加了WS2晶粒数量，有助于形成小尺寸的WS2晶粒，提高催化剂的加氢脱硫活性。

3.4.3 提高催化剂抗硫性能

褚绮等［70］在K-Ni2Mo3N催化剂中引入K后改变了催化剂表面Ni物种的电子状态，Ni原子表面电子密度增强，使其呈富电子状态，进而削弱了噻吩与Ni间的相互作用，使得该催化剂耐硫性能提高。Jongpatiwut等［71］发现引入F后，Pt-Pd/Al2O3催化剂上载体B酸量增加，Pt-Pd之间的相互作用增强，避免形成Pt—S键而失活，抗硫性增强。Pt，Rh，Ru催化剂中加入 Re也有助于提高催化剂的抗硫性［72］。Téllez-Romero等［30］发现在Pt/HMOR催化剂引入适量的Ni，萘加氢转化率可达90%以上，其中十氢萘选择性为78.5%，且耐硫性增强，这可能是由于氢溢流造成的。Murcia-Mascarós等［73］在Pt-Pd/ZPS（ZPS为γ-锆磷酸盐-SiO2）催化剂中引入Li降低Pd的结合能，使金属与噻吩间进行配位的难度加大，从而提高其抗硫性。

4 结语

随着生态、环保问题的日益突出，生产低硫、低芳环含量的油品是目前的发展趋势，加氢裂化会明显提高油品的十六烷值，改善油品质量。催化剂是加氢裂化反应的核心，十二元环结构的三维大孔分子筛有利于萘、蒽、菲的快速扩散，适宜的B酸强度可以有效抑制二次裂解或脱烷基反应，增加开环产物收率，酸性和金属-载体协同作用有利于提高催化剂活性，因此优化金属中心和酸性中心之间的协同作用仍需进一步探索，从而制备出高活性、高选择性和稳定性的加氢裂化催化剂。

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（编辑 平春霞）

韩国科学技术院开发出使用石墨烯的有机EL元件

日经技术在线（日），2016 - 06 - 10

韩国科学技术院（KAIST）开发出以石墨烯替代铟锡氧化物半导体透明导电膜（ITO）作为透明导电膜的绿色发光有机EL元件。该元件主要用于显示器。

该发光元件的外部量子效率（EQE）高达40.8%，肉眼感觉的发光效率高达160.3l m/W。虽然以往也有用石墨烯作为透明电极的有机EL元件，但这次新开发的元件具有EQE和发光效率都非常高的特点。据研究人员称，发光效率及EQE高的原因是因为有机EL元件设置了共振器结构。因此，提高了特定波长的选择效果，同时也减少了电极上表面等离子体造成的损耗。

新开发的有机EL元件是由玻璃、TiO2层、四层石墨烯、有导电性聚合物组成的空穴注入层1（HIL1）、HIL2、发光层、电子输送层（ETL）及Al电极等构成。在这些结构中起到关键作用的技术是以TiO2层和HIL1呈三明治形状夹住四层石墨烯的设计，还有各层的厚度及其折射率。TiO2层的折射率高达2.5。这次发光波长为绿色（550 nm），因此层厚设计为55 nm。新元件在弯曲耐久性方面，最大以2.3 mm的曲率半径弯曲测试1 000次以后，元件本身并没发现性能劣化。耐弯曲性提高的原因是新元件将耐弯曲性不高的TiO2层的厚度减小到了非常薄的水平，仅为55 nm。

广州市奥翼/重庆墨希研发出石墨烯电子纸

广州市奥翼电子科技有限公司与重庆墨希科技有限公司成功研发出石墨烯电子纸。电子纸是未来物联网系统最佳的显示界面，各类电子阅读器、电子教材教辅产品、手机、穿戴式电子设备、超市电子价格标签、智能卡、工业仪表等领域得到应用，市场容量正在迅速扩大。数据预测，2020年，利用电子纸显示技术的产品将达到250亿个，新增产值1.9万亿美元（Gartner公司预测数据），显示屏是其中的核心部件之一。

此前的电子纸，采用的是传统的ITO材料（一种铟锡氧化物），这是一种无机材料，在大幅度弯折的时候容易出现裂缝，且弯折的次数会受到限制。而石墨烯强度很大，耐摔耐撞，能像纸一样卷曲，石墨烯材料的透光率高，将会使电子纸显示的亮度更好，非常适合应用于穿戴式电子设备以及物联网等需要超柔性显示屏的领域。

Progresses in research for hydrocracking mechanism and catalysts of polycyclic aromatic hydrocarbons

Ji Baoyan，Wu Tongtong，Zhou Ke，Yan Yuyuan，Li Shuang
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) have been identified as a kind of hazardous organic pollutants with high chemical stab ility. Hydroc racking，being considered as one of the most ef ective ways for the removal of PAHs，can convert PAHs into lighter aromatic hydrocarbons and hydroc arbons. Rec ent progresses in the heterogeneous catalytic hydrocracking of PAHs，such as naphthalene，anthracene and phenanthrene，were introduced，which included relevant processes，reaction networks and reaction mechanism. The inf uences of promoters，active metals，acid sites，interaction between the active metals and the acid sites on the catalytic hydrocracking were discussed. It was proposed that the design and fabrication of highly active catalysts with excellent stability and selectivity were the main subjects in future research for the PAHs hydrocracking，especially adjusting and optimizing the synergistic ef ect between the metals and the acid sites.

polycyclic aromatic hydrocarbons；reaction mechanisms；hydrocracking catalysts

1000 - 8144（2016）10 - 1263 - 09

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.018

2016 - 04 - 05；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 02。

姬宝艳（1991—），女，陕西省渭南市人，硕士生，电话 18292866972，电邮 767746035@qq.com。联系人：李爽，电话15291834883，电邮 shuangli722@126.com。

国家自然科学基金资助项目（21376004）；陕西省科技计划资助项目（11JK0593）。