CeO2掺杂氧化锆纳米复相陶瓷的制备及其显微组织结构分析

陈连发，郭松辉，田淑梅，王新元，温志强,刘　迪

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.大庆石化公司信息技术中心，黑龙江 大庆 163714；3.内蒙古大唐呼伦贝尔化肥有限公司，内蒙古 呼伦贝尔 021000；4.中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司，宁夏 青铜峡 750002；5辽宁盘锦长连化工有限公司，辽宁 盘锦 124221)



CeO2掺杂氧化锆纳米复相陶瓷的制备及其显微组织结构分析

陈连发1，郭松辉1，田淑梅2，王新元3，温志强4,刘迪5

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.大庆石化公司信息技术中心，黑龙江 大庆 163714；3.内蒙古大唐呼伦贝尔化肥有限公司，内蒙古 呼伦贝尔 021000；4.中电投宁夏青铜峡能源铝业集团有限公司，宁夏 青铜峡 750002；5辽宁盘锦长连化工有限公司，辽宁 盘锦 124221)

摘要：CeO2和ZrO2的掺杂可以制备出高性能的纳米复相陶瓷，这种陶瓷的相对密度高、硬度大和断裂韧性好，本课题主要研究CeO2作为增强剂加到ZrO2陶瓷对其陶瓷性能的影响及机理，本次实验通过改变CeO2添加剂的含量，采用干压成型(35 MPa、30 s)以及无压烧结技术(1 600 ℃、1 650 ℃、1 700 ℃)制得陶瓷试样，使用电子天平、维氏硬度计、SEM对其相对密度、硬度、断裂韧性和显微组织结构进行分析.从而获得高硬度和断裂韧性的纳米复相陶瓷.

关键词：ZrO2；CeO2；干压成型；无压烧结；显微结构

ZrO2陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、化学性能稳定，硬度高等一系列优良特性，但ZrO2属脆性材料，冲击韧性低，其脆性限制了它的应用[1-4].复合陶瓷材料是由两种或两种以上物理化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料[5-8].本课题主要研究CeO2作为增强剂加到ZrO2陶瓷，使制成的氧化钇/氧化铝纳米复合陶瓷具有高的强度和韧性.使其在机械化工，冶金等工业领域有具有广阔的发展前景.

1实验部分

1.1　实验原料

实验原料如表1所示.试验配方如表2所示.

表1　基本粉料

其他辅助原料为：

(1) 聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)：密度为1.07 g/cm3，国药市售.

(2) 无水乙醇(absolute ethyl alcohol)：无水乙醇密度为0.789～0.791 g/mL，熔点为-114.1 ℃，沸点为78.3 ℃，沈阳市试剂二厂生产.

表2　试验配方(wt%)

用CiMk形式表示烧结后的样品标记.前面两个符号Ci代表由成分决定的样品C1～C4；第三个符号M代表干压成型，k代表不同烧结温度，用a、b、c、分别代表1 550 ℃，1 600 ℃，1 650 ℃.

1.2　实验过程

将粉料分别投入无水乙醇中，用超声波震荡仪对其进行分散处理.按比例将分散好的粉料加入预先配制的聚乙烯醇缩丁醛/无水乙醇(PVB)混合溶液中，在25 ℃恒温水浴条件下，以100 r/min的速率搅拌6 h后，置于80 ℃真空干燥箱内烘干.用球磨机对干燥后的粉料进行球磨(转速300 r/min，搅拌时间5 h)并过50目筛.用粉末压片机将粉料压成圆片形坯体.采用干压成型(35 MPa、30 s)以及无压烧结技术(1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃)制得陶瓷试样[9].所有试样经切割后，喷金处理120 s，利用SEM技术观察试样的断口表面组织形貌.利用砂纸和台式抛光机对剩余试样断面进行磨削及抛光处理，使用维氏硬度计对试样进行压痕法测试，并计算其硬度及断裂韧性值.

2结果与讨论

2.1　CeO2/ZrO2试样的宏观力学性能

由表3可知，在1 650 ℃烧结温度下密度最大为G8Mh样品，其相对密度为94.38%，硬度值为5.901 GPa，断裂韧性值较大，为4.69 MPa·m1/2.在1 700 ℃烧结温度下密度最小为G12Mb，其相对密度为92.18%.硬度值最小，为5.203 GPa.断裂韧性值最大，为4.86 MPa·m1/2.在1 550～1 650 ℃之间，随样品烧结温度的增加相对密度也随之增加，并且呈现先缓慢增长，再快速增长趋势不同成分下试样的相对而言对密度如图1所示.

表3　烧结样品的性能测试结果

CeO2含量/%图1　不同成分下试样的相对密度

通过图2可知，在相同烧结温度下，试样的相对密度随CeO2量的增加而增大.但CeO2的含量在8%～9%和10%～11%的相对密度增长较快，而在9%～10%相对密度增长的较慢，在相同烧结温度下，相对密度随CeO2含量的增加而增大的原因可能是，CeO2的熔点较低，在较高的烧结温度下，CeO2很快融化，在晶界间流动，而CeO2含量的增加，更好的充满空隙，是致密度提高.

烧结温度/℃图2　不同烧结温度试样的相对密度

通过图3可以看出同种成分的试样随烧结温度的增高而增大，并且烧结温度在1 600 ℃～1 650 ℃的增长速率略微高于1 550 ℃～1 600 ℃的增长速率.维氏硬度随温度的提高而增长的原因可能是高温能够促进烧结反应的进行，使得试样的致密度高，故维氏硬度也变高.

二氧化铈含量/%图3　不同烧结温度下试样的维氏硬度图

通过图4可以看出试样的维氏硬度随掺杂物含量的增加而增加，但是增加速率却有所降低.由此可知，在8%～11%范围内适量掺加CeO2可以提高纳米复相陶瓷的硬度.

试样烧结温度/℃图4　不同成分试样的维氏硬度

由图5可知，试样的断裂韧性值随烧结温度的提高而增大，在同一烧结温度下，试样断裂韧性值随掺杂物含量的增加而增大，由此可看出，CeO2有利于提高ZrO2基陶瓷断裂韧性，其原因可能是在高温状态下Ce4+进入入ZrO2晶格中，无论是置换位还是间隙位替代Zr4+都会使原晶格发生显著畸变，从而促进烧结，进使试样试样的致密度提高，硬度和断裂韧性也得到了提高.

二氧化铈含量/%图5　不同成分试样的断裂韧性值图

通过图6可知，同种成分的试样随烧结温度的提高断裂韧性值也随之提高，并且，随烧结温度的提高断裂韧性值的增长速率呈现上升趋势.造成这种现象的原因可能是烧结温度的提高使CeO2的流动性增加，减少了试样的缺陷的存在，从而提高了试样的断裂韧性值.

烧结温度/℃图6　不同烧结温度下试样的断裂韧性值

2.2　CeO2/ZrO2试样的微观显微组织结构

通过对图7(a)观察发现有大量气孔，直径大于约为5 μm，而(b)中只有微量气孔直径大约在2～3 μm，试样G1Mh比试样G4Mh的气孔少而小，这与上述试样G1Mh比试样G4Mh的相对密度、硬度、断裂韧性值小的结果相吻合，这可能说明，试样的这些性质与气孔有一定的关系[10].

(a)G1Mh试样

(b)G4Mh试样图7　气孔形貌

通过图8(a)和(b)可以看出两图中均存在白色颗粒，而(a)中白色颗粒大但少，颗粒在表面为分离型.而(b)中的颗粒小却略多些，颗粒在表面既有分离型又有内嵌型.并且两者均有部分位置无白色颗粒.对于平台区而言，图(a)中平台区数量少，而(b)中较多，两图中平台区的形状均为不规则的，并且其分布也没有规律，图(a)白色颗粒较大可能是因为反应温度较低，使反应中剩余较多的ZrO2，而这些ZrO2在搅拌或反应过程中发生团聚，故颗粒较大.图(b)比图(a)中平台较多，可能是因为试样G1Mh烧结温度较高，CeO2含量多，并且CeO2的流动性好，可以使其渗入到晶界中，故形成较多的平台.

(a)G1Mh试样

(b)G4Mh试样图8　断口平台区

通过图9进行进一步分析，图(a)中晶体是乱序生长的，晶界弯曲，未生长成晶柱，而图(b)晶体的生长具有一定的方向性，呈柱状排布，且晶界较为平直.图(b)中晶体呈短柱状，可能是因为CeO2的钉扎作用抑制了ZrO2晶体的生长，而图(a)试样中CeO2的含量较少，未能抑制ZrO2的生长，故为乱序的.在图(a)断隙出有与外界相同的通道，晶粒之间为外嵌包裹，而图(b)断隙出没有与外界相同的通道，晶粒之间为内嵌包裹，并且裂纹起伏，故其硬度、断裂韧性比(a)好.

(a)C1Ma试样

(b)C4Mc试样图9　白色颗粒及裂纹

3结论

(1) 在CeO2的含量为8wt%，烧成温度为1 600 ℃以上，保温1h的工艺条件下可以得到相对密度在94%以上的致密化程度高、力学性能优良的复合陶瓷.

(2) 陶瓷的径向和轴向收缩率在1 600 ℃～1 650 ℃随温度的提高而增大，CeO2的含量在8%～11%，收缩率随CeO2含量的增加而增大.陶瓷试样径向最大收缩率是20%，最小收缩率是13.52%；轴向最大收缩率是19.74%，最小收缩率是10.28%.陶瓷的硬度和断裂韧性值在1 600 ℃～1 650 ℃随温度的提高而增大，CeO2的含量在8%～11%，硬度和断裂韧性值也都随CeO2含量的增加而增大.试样G2Mh硬度值最小，为5.116 MPa.试样G8Mh的硬度值最大，为5.901 MPa.试样G3Ma断裂韧性值最小，为4.13 MPa·m1/2，试样G12Mh的断裂韧性值最大，为4.86 MPa·m1/2.

(3) CeO2含量和烧结温度高的试样较CeO2含量和烧结温度低的试样气孔数量少，气孔小；残存白色颗粒少，平台区较多；晶粒较为规则，呈现柱状.

参考文献：

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Preparation and Microstructure Analysis of CeO2Doped

ZrO2Nanocomposite Ceramic

CHEN Lian-fa1,GUO Song-hui1,TIAN Shu-Mei2,

WANG Xin-yuan3,WEN Zhi-qiang4,LIU Di5

(1.College of Material Science & Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022 China；2.Infornation Technology Cernter Of Daqing Petrochemical Campany,Daqing City 163714,China；3.Datang Hulunbeier Group Chemical Fertilizer Co,Ltd.,Hulunbeier City 021012,China；4.China Power Investment NingXia QingTongXia Energy Aluminum Co.,LTD,Qingtongxia City 750002,China；5.Liao Ning Pan Jin Cang Lian Chemical Fertilizer Co,Ltd.,Panjin City 124221,China)

Abstract:CeO2and ZrO2doping can be prepared by a high-performance nanocomposite ceramics.It is high relative density of such ceramics,good hardness and fracture toughness.This topic mainly as a reinforcing agent added to the impact study CeO2/ZrO2ceramic and mechanism of its Ceramics,The experiment by changing the content of CeO2additive,Using dry pressing (35 MPa,30 s) and non-pressure sintering (1 600 ℃,1 650 ℃,1 700 ℃) prepared ceramic samples,using electronic scales,Vickers hardness tester,SEM toughness of its relative density,hardness,fracture and microstructure analyzed,Thereby obtaining a high hardness and fracture toughness of nanocomposite ceramics.

Key words:ZrO2；CeO2；dry pressing；pressureless sintering；microstructure

文章编号：1007-2853(2015)11-0112-05

作者简介：刘冠辰(1983-)，女，吉林长春人，吉林化工学院助教，硕士，主要从事材料化学与纳米材料等方面的研究

收稿日期：2015-07-05

中图分类号：TB 321

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.027