D-π-A型染料敏化太阳能电池有机敏化剂分子设计研究进展

谢小银，栾国颜

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)



D-π-A型染料敏化太阳能电池有机敏化剂分子设计研究进展

谢小银，栾国颜*

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)

摘要：DSSC是近年来被广泛研究的一种光伏装置,它以其制作工艺简单、不需昂贵的设备和高洁净度的生产环境等优势,另外，这种太阳能电池还可以用塑料薄膜等柔性材料作为基板使之可弯曲、轻量化，采用印刷技术来生产可进一步降低生产成本等被认为是最有可能替代硅基太阳能电池的未来之星.本文主要简单介绍了染料敏化太阳能电池基本原理、总结了D-π-A型敏化剂分子设计基本思路和近几年来这一类课题的研究进展,希望可以为新进入该领域的研究人员提供一些研究思路.

关键词：DSSC；D-π-A；敏化剂；分子设计

近几年来，随着世界工业发展生活便利需要，石化燃料尤其是煤炭的大量使用，造成了污染物和二氧化碳的排放急剧增长从而使得环保压力越来越大.基于以上因素，整个社会对于清洁能源更加青睐.而自2011年东日本大地震造成福岛核电站核燃料泄漏以来，人们对清洁燃料的安全评估更加谨慎.太阳能电池以其安全高效率、稳定等特点越来越成为新能源产业的焦点.作为太阳能电池家族中的重要一员，染料敏化太阳能电池[1-2](Dye Sensitized Solar Cells，DSSC)是以低成本的二氧化钛微粒和敏化剂为主要原料，模拟类似于植物利用太阳能进行光合作用的原理，将太阳辐射的光能直接转化为电能.与传统硅基太阳能电池相比，它的最大优势在于其制作、封装工艺简单、不需昂贵的设备和高洁净度的生产环境，使用的二氧化钛微粒、染料敏化剂、电解质等材料制作成本比硅太阳能电池低80%-90%.同时该电池对工作环境也没有那么苛刻，即使在比较弱的光照下也能工作.另外，这一新型太阳电池有着比硅电池前景更加被看好：如可用塑料薄膜等柔性材料作为基板使之可弯曲、轻量化，采用印刷技术来生产可进一步降低生产成本.还可设计成各种形状的太阳能电池使之应用多样化[3].

短短十几年以来，染料敏化太阳电池研究在染料、电极、电解质等各方面研究和应用都取得了很大进展[4-8].同时在转换效率方面也有很大的提升.而且以上突破只是局限于实验室，想要真正使之商业化，还需要全世界各国科研工作者的共同努力.

1敏化染料太阳能电池基本原理

1.1　基本结构

DSSC主要由纳米多孔半导体薄膜(通常为金属氧化物TiO2、SnO2、ZnO等)、染料敏化剂、氧化还原电解质(最常用的是I3-/I-)、对电极和导电玻璃等几部分组成[9].纳米多孔半导体薄膜，聚集在有透明导电氧化物层的玻璃板上作为的负极.通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂作为还原催化剂.敏化染料分子吸附在纳米多孔二氧化钛表面上.正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解质(如图1所示).

图1　DSSC的基本结构示意图

DSSC工作时，首先是吸附在TiO2表面的敏化剂分子把吸收光子能量的激发态电子注入到TiO2导带中去，最终通过一系列的电子传递过程完成光电子的转移.主要过程可以分为以下5步所形成的循环[10]：

(1) 染料分子受太阳光照射后由基态跃迁至激发态；

(2) 处于激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中;电子扩散至导电基底，后流入外电路中；

(3) 处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生；

(4) 氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个循环；

(5) 注入到TiO2导带中的电子和氧化态染料间的复合及导带上的电子和氧化态的电解质间的复合；

1.2　关键性能参数

DSSC能否投入商用，主要取决于他的光电转化效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，因此各个实验室DSSC相关研究人员将很大一部分的精力投入到提升转化效率的工作上.表征转化效率的因素为电池开路电压、短路电流和填充因子，具体关系如式(1)：

(1)

式中：Jsc为DSSC在在太阳光模拟器照射下的短路电流密度，单位是mAcm-2.Jsc的大小主要取决于太阳能电池中敏化剂分子吸收太阳光的光谱范围、受激发电子的数量、激子分离效率、电池内界面电荷转移效率等因素.Voc为同样试验条件下的开路电压，单位为V.决定Voc大小的因素也比较多，理论上可以用式(2)来描述[11]：

(2)

其中，Ecb为TiO2导带能级与I-3 /I-氧化还原电对的氧化还原势之间的差值，e为基本电荷所带电量，Kb为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，Ncb为有效态密度，Eredox为氧化还原电对的氧化还原势.式(1)中ff为填充因子，量纲为1，工作曲线中可获得最大输出功率点上的电流电压乘积与Jsc*Voc(闭路电流和开路电压乘积)之比.填充因子大小主要与电池电路的串并联方式及电路电阻有关.I0为表征电池福安曲线时的太阳光模拟器实际光照强度，单位是mWcm-2.

2D-π-A型敏化剂分子设计思路

最初实验室制备的较高效率DSSC是基于钌的配合物以及黑染料等用作染料敏化剂.但是作为稀有金属，钌在地球上的储量较少且开采成本较高等缘故影响了含钌配合物的染料敏化剂的大规模发展[12-14].研究人员发现一种不含金属的有机染料分子作为钌的配合物染料替代物，这种替代物一般都是由电子供体、共轭π桥、电子受体组成的两极性的 D-π-A 结构，如图2所示.

图2具有D-π-A 结构的敏化剂分子结构示意图

在此类结构的DSSC分子中，电子供体(Donor)一般是具有很强的吸收光子能量的功能，而受体基团(Accepter)除了担负吸收受激发的电子的功能外，还承担着将整个分子附着在半导体表面的锚定作用.共轭π桥连接着电子供体和受体，这样的分子构型不仅能够高效的促使受激发的电子从电子供体通过共轭π桥输送到电子受体，最终注入到半导体的导带中实现电荷的分子内和分子间转移，还有助于被氧化的染料分子被氧化还原电对还原复生最终实现再生循环.

为了得到具有较高效率的染料敏化太阳能电池设备，染料敏化剂分子设计必须匹配以下几个条件[15]：(1)一个与太阳光谱高度匹配吸收光谱和吸收强度从而光电子产率；(2)较大的分子内和分子间电子注入驱动力以驱动电子有效地从激发态染料敏化剂分子供体通过π桥注入到半导体的导带中；(3)染料的受体上的锚定基团与半导体表面有较大的吸附能从而提供稳定的电荷转移通道以保证有效的电子注入；(4)具有较好的光热稳定性和耐候性从而保证染料敏化太阳能电池设备能够工作更长的时间.以上这些条件可以为研究人员设计染料分子提供很好的思路

3研究进展

近年来，DSSC分子设计和相关实验主要集中在染料分子中三个不同功能基团的选择和组合上.对于电子供体基团来说，较强的吸电子基团是供体基团不错的候选者，比如三苯胺基团香豆素衍生物基团、三芳胺基团以及咔唑衍生物基团[16-21]等都表现出不错的性能.

通常认为 π 共轭桥的结构可以显著参与到染料敏化剂分子电子结构的构建进而影响其吸收光谱、分子轨道能级排布以及激子的分离效率[22].因此,设计和试验各种不同的π 共轭桥也为找到高性能DSSC提供了很多种可能[23].由于苯环结构上的高度对称性，使得苯及其共轭衍生物上具有较多离域轨道，这种特性对于光电子的转移十分有利.Hwang[24]和他的团队采用三苯胺作为电子供体基团、氰基丙烯酸作为电子受体和苯乙烯作为共轭π桥所合成的染料敏化剂所制成的太阳能电池取得较高的转换率.噻吩及其衍生物基团[25,26]同样被证明是很好DSSC的 π 共轭桥基团，它的存在可以产生明显的吸收峰蓝移以及吸收峰强度增强从而提升光子捕获效率.除此之外，还有很多具有连续的单双建交替的共轭结构都可以作为DSSC理想π 共轭桥基团[27-28].

试验和理论计算结果都可以证明 DSSC的高性能与电子受体基团(锚定基团)的作用密不可分[29]，氰基丙烯酸以其与二氧化钛纳米颗粒较高的表面吸附能作为电子受体基团在很多DSSC中有着不俗的表现.具有类似功能的基团还有巯基基团等.

随着D-π-A型DSSC研究进程的不断发展，研究人员发现,同时具有多个相同功能基团的DSSC由于官能团功能的强化从而会表现出更强的性能.例如D-A-π-A型等[30-32].这为我们今后设计DSSC打开了一扇大门，也为染料敏化太阳能电池的转化效率较大提升甚至是商用提供了可能.

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Research Progress on Molecular Design of Organic Sensitizer in DSSC

XIE Xiao-yin,LUAN Guo-yan*

(College of Petroleum and Chemical,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:DSSC is a type of widely studied photovoltaic devices,It is becoming a future star that could replace the silicon based solar cells due to its simple fabricating technology 、cheap equipment and not need for high cleanliness workshop.what's more,this kind of solar cell could be more flexible 、lightweight and could be more low-cost with printing technology. In this paper， we briefly introduce the basic principle of DSSC,As well as the design rules for D-π-A sensitizer and the research progress.We hope the new researcher in this field could benefit from this paper.

Key words:DSSC；D-π-A；sensitizer；molecular design

文章编号：1007-2853(2015)11-0016-04

通信作者：*娄大伟，E-mail:dwlou@hotmail.com

作者简介：连丽丽(1981-)，女，吉林省吉林市人，吉林化工学院讲师 ，博士，主要从事样品前处理方面的研究.

基金项目：国家自然科学资助基金项目(21375046);吉林省科技发展计划资助项目(20130521024JH)；吉林省教育厅“十二五”科学技术研究资助项目(2015438)

收稿日期：2015-08-18

中图分类号：TM 914

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.004