三元稀土固体超强酸催化剂的制备工艺研究

薛俊礼,程振玉,吉惠杰,赵翠翠

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)



薛俊礼,程振玉,吉惠杰,赵翠翠

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用共沉淀法制备了三元稀土固体超强酸催化剂/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3，并将其应用于乙酸乙酯的催化合成反应中.以乙酸乙酯的合成酯化率为研究指标，探索了制备三元稀土固体超强酸催化剂42-/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3的条件.结果表明最佳制备工艺为：焙烧温度550 ℃，浸渍液浓度1.25 mol·L-1，陈化温度-15 ℃.在此条件下，乙酸乙酯合成酯化率达98.0%以上.同时通过红外光谱法、X射线衍射法、透射电镜法对三元稀土固体超强酸催化剂/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3进行了表征.结果表明：催化剂表面与形成桥式双配位，具有高催化性能；表面有一定程度的晶态结构，其反应为表面催化；该催化剂其平均粒径小于17 nm，处于纳米尺度.

关键词：固体超强酸催化剂；；乙酸乙酯；稀土

1实验部分

1.1　试剂与仪器

仪器：直型冷凝管(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)、球型冷凝管(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)、圆底烧瓶(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)、温度计(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)、尾接管(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)、锥形瓶(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)、酒精灯(沈阳瑞丰精细化学品有限公司)

1.2　实验过程

酯化率的计算：在酯化反应过程中，定时取样用标准NaOH乙醇溶液滴定，并按GB1668-1981方法计算出酯化率.

酯化率/%=(1-Vt/V0)×100%

式中：V0、Vt分别表示反应初始时和反应t时刻取样所消耗标准NaOH溶液的体积(mL).

1.3　三元稀土固体超强酸催化剂的表征

制得的三元稀土固体超强酸催化剂分别采用红外光谱法、X射线衍射法和透射电镜法进行表征.

2结果与讨论

2.1　焙烧温度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响

固定浸渍液浓度和陈化温度，控制马弗炉中的温度分别为400、450、500、550、600 ℃焙烧，最后将制得的催化剂应用到乙酸乙酯的催化合成中，测其酯化率.实验结果见表1.

表1　焙烧温度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响

表1数据表明，不同焙烧温度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响有较大差异.当温度升高时，酯化率随之升高，温度升到550 ℃时，酯化率达到最大值，温度高于550 ℃，酯化率随之逐渐降低.

2.2　浸渍液浓度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响

固定焙烧温度和陈化温度，配制过硫酸铵溶液浓度分别为0.5、0.75、1.00、1.25、1.5 mol·L-1，最后将制得的催化剂应用到乙酸乙酯的催化合成中，测其酯化率.实验结果见表2.

表2　浸渍液浓度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响

表2数据表明，不同浸渍液浓度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响有较大差异.当浓度变大时，酯化率随之升高，当浓度为1.25 mol·L-1时，酯化率达到最大值，当浓度大于1.25 mol·L-1时，酯化率随之降低.

2.3　陈化温度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响

固定焙烧温度和浸渍液浓度，控制温度分别为0、-5、-10、-15、-20 ℃下低温陈化，最后将制得的催化剂应用到乙酸乙酯的催化合成，测其酯化率.实验结果见表3.

表3　陈化温度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响

表3数据表明，不同陈化温度对催化乙酸乙酯酯化率性能的影响有较大差异.当温度降低时，酯化率随之升高，温度达到-15 ℃时，酯化率达到最大值，随后温度降低时，酯化率也随之降低.

2.4　三元稀土固体超强酸催化剂催化合成乙酸乙酯

表4　最佳单因素条件下重复实验结果

2.5　三元稀土固体超强酸催化剂的表征

2.5.1红外光谱(IR)分析

wavenumber/cm-1图1　500 ℃焙烧的固体超强酸催化剂的红外光谱图

wavenumber/cm-1图2　550 ℃焙烧的固体超强酸催化剂的红外光谱图

此外，图1在479 cm-1和529 cm-1处的吸收峰，图2在470 cm-1和534 cm-1处的吸收峰均为金属元素的伸缩振动引起的.两图分别在3 425 cm-1和3 432 cm-1处有吸收，可推测为吸附水的弯曲振动吸收.

2.5.2X射线衍射(XRD)分析

2-theta图3　500 ℃焙烧的固体超强酸催化剂的X射线衍射光谱图

2-theta图4　550 ℃焙烧的固体超强酸催化剂的X射线衍射光谱图

2.5.3透射电镜(TEM)分析

图5　550 ℃焙烧的固体超强酸催化剂的透射电镜照片

图6　500 ℃焙烧的固体超强酸催化剂的透射电镜照片

3结论

通过以上的研究，得出如下结论：

参考文献：

[1]精细有机化学品技术手册(下)[M].北京:科学出版社,1993.

[5]郭锡坤,秦国平,谌宁.介孔固体超强酸催化剂的制备与结构表征[J].化学学报,2004,62(2):208.

Study on Preparation Technology of Ternary Rare Earth Solid

XUE Jun-li,CHENG Zhen-yu,JI Hui-jie,ZHAO Cui-cui

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022，China)

Abstract:Ternary rare earth solid superacid catalyst /Nd2O3-ZrO2-Fe2O3was prepared by using co-precipitation method,which was further applied to the esterification reaction of ethyl acetate.Taking synthesis esterification rate of ethyl acetate as indicative marker,the preparation conditions of ternary rare earth solid superacid catalyst was investigated.Result showed the optimum preparation conditions were as follows: calcination temperature of 550 ℃,dipping concentration of 1.25 mol·L-1,aging temperature of -15 ℃.Under these conditions,synthesis esterification rate of ethyl ester have reached 98.0%.In addition,infrared spectroscopy,X-ray diffraction and transmission electron microscopy method were employed to characterize ternary rare earth solid catalysts.The results indicated that: a bridge bidentate was formed between the catalyst surface and ,which possessed high catalytic performance；a certain degree of surface crystalline structure,indicating that the reaction belongs to surface catalysis；the average particle diameter of the catalyst was less than 17 nm,which was in the nanometer scale.

Key words:solid super acid catalyst；/Nd2O3-ZrO2-Fe2O3；ethyl acetate

文章编号：1007-2853(2015)11-0030-04

作者简介：王洁(1986-)，女，吉林临江人，吉林化工学院助教，硕士，主要从事药物剂型及速释、缓控释制剂等方面的研究.

收稿日期：2015-08-20

中图分类号：O 643

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.007